高出水標(biāo)準(zhǔn)要求下高含氟工業(yè)廢水處理實(shí)踐

摘要：某液晶面板廠的高含氟高硬度廢水處理廠的進(jìn)水分為含氟廢水及有機(jī)廢水兩股，含氟廢水經(jīng)過混凝沉淀+MBBR硝化預(yù)處理，降低硬度、F^-及NH₃-N濃度后與有機(jī)廢水混合，再采用生化處理+臭氧高級(jí)氧化+曝氣生物濾池+高效沉淀+消毒組合工藝處理，最終出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)到地表水Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)。該項(xiàng)目規(guī)模為6×10⁴m³/d，噸水投資約5935元/m³，單位占地面積為0.619m²/（m³·d^-1）。

近年來LCD、OLED等液晶顯示面板產(chǎn)業(yè)產(chǎn)能增長(zhǎng)迅速，液晶面板生產(chǎn)會(huì)產(chǎn)生大量的含氟廢水及有機(jī)廢水，含氟廢水為環(huán)保嚴(yán)格管控的危廢品，《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）規(guī)定排放水中F^-濃度不超過10mg/L，針對(duì)具體項(xiàng)目還可能會(huì)提出更嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)要求。

某市OLED項(xiàng)目，針對(duì)其生產(chǎn)廢水配套建設(shè)了KXC水質(zhì)凈化廠。

01工程背景

1.1項(xiàng)目基本情況

該OLED項(xiàng)目是當(dāng)?shù)刂攸c(diǎn)引進(jìn)的液晶顯示面板工業(yè)項(xiàng)目，對(duì)區(qū)域經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要意義，KXC水質(zhì)凈化廠是該項(xiàng)目配套的環(huán)保設(shè)施，由財(cái)政投資建設(shè)，為滿足環(huán)評(píng)及“三同時(shí)”要求，須在OLED項(xiàng)目投產(chǎn)前建設(shè)完成。

OLED項(xiàng)目生產(chǎn)廢水分為7類，包括含氟廢水、含H2O2廢水、含氮廢水、高氮廢水、含磷廢水、有機(jī)廢水以及公輔設(shè)施廢水和生活排水，擬采用“工廠內(nèi)預(yù)處理+KXC水質(zhì)凈化廠深度處理”的工藝路線，各類廢水工廠內(nèi)預(yù)處理情況如下：①含氟廢水：設(shè)計(jì)水量11800m³/d，單獨(dú)收集，混凝沉淀法除氟處理后，進(jìn)入含氟廢水排放池。

②含H₂O₂廢水：設(shè)計(jì)水量3300m³/d，單獨(dú)收集，還原、除磷處理后，并入有機(jī)廢水一同處理。

③含氮廢水：設(shè)計(jì)水量7800m³/d，含高濃度氨氮和高濃度有機(jī)物，通過硝化、反硝化去除氨氮后，并入有機(jī)廢水一同處理。

④高氮廢水：設(shè)計(jì)水量700m³/d，含更高濃度氨氮和更高濃度有機(jī)物，通過硝化、反硝化去除氨氮后，進(jìn)入含氮廢水池合并再處理。

⑤含磷廢水：設(shè)計(jì)水量1200m³/d，磷酸鹽濃度高，除磷處理后并入有機(jī)廢水一同處理。

⑥有機(jī)廢水：預(yù)處理后的含H₂O₂、含氮、高氮、含磷及其他有機(jī)生產(chǎn)廢水，總設(shè)計(jì)水量42350m³/d，采用“厭氧+缺氧+好氧”工藝預(yù)處理后，進(jìn)入有機(jī)廢水排放池。

⑦公輔設(shè)施廢水、生活排水：設(shè)計(jì)水量680m³/d。公輔設(shè)施廢水包括實(shí)驗(yàn)室廢水、純水制備廢水等；公輔設(shè)施廢水、生活排水排入有機(jī)廢水排放池。

綜上所述，OLED項(xiàng)目生產(chǎn)廢水廠內(nèi)預(yù)處理后，分含氟廢水和有機(jī)廢水兩股，分別由提升泵輸送至KXC水質(zhì)凈化廠，其中含氟廢水水量11800m³/d，有機(jī)廢水水量43030m³/d。

KXC水質(zhì)凈化廠尾水接納水體現(xiàn)狀為地表劣Ⅴ類水，環(huán)境容量已飽和。OLED項(xiàng)目生產(chǎn)排放的含氟廢水及有機(jī)廢水成分復(fù)雜，含氟廢水中F-主要以HF、氟硅酸鹽等形式存在，處理難度大，且氟已被WHO列為第三大能引起重大疾病的污染物質(zhì)（僅次于砷和硝酸鹽），如不妥善處理會(huì)威脅人體生命健康。為避免影響流域內(nèi)水環(huán)境質(zhì)量，保障區(qū)域水環(huán)境整治成果，OLED項(xiàng)目環(huán)評(píng)批復(fù)要求：KXC水質(zhì)凈化廠尾水排放執(zhí)行《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）中Ⅳ類水標(biāo)準(zhǔn)。

1.2設(shè)計(jì)水量、水質(zhì)及其他工程目標(biāo)

1.2.1設(shè)計(jì)水量考慮10%的安全系數(shù)，本凈化廠設(shè)計(jì)規(guī)模為6×104m³/d，其中含氟廢水1.3×10⁴m³/d，有機(jī)廢水4.7×10⁴m³/d。

1.2.2設(shè)計(jì)進(jìn)、出水水質(zhì)根據(jù)環(huán)評(píng)批復(fù)及OLED項(xiàng)目確認(rèn)，KXC水質(zhì)凈化廠設(shè)計(jì)進(jìn)、出水水質(zhì)指標(biāo)見表1。

1.2.3其他工程目標(biāo)

①污泥處理目標(biāo)：本工程產(chǎn)生的生化剩余污泥與混凝沉淀物化污泥，經(jīng)濃縮、調(diào)質(zhì)、脫水處理至含水率不超過60%后委托有資質(zhì)單位外運(yùn)處置。

②臭氣處理目標(biāo)：本工程廠界惡臭執(zhí)行《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 14554—1993）廠界標(biāo)準(zhǔn)值中的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（新改擴(kuò)建）要求。

③噪聲：本工程噪聲設(shè)計(jì)達(dá)到《工業(yè)企業(yè)廠界環(huán)境噪聲排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 12348—2008）Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)要求。

④中水回用：中水回用作為廠區(qū)溶藥、生物濾池及板框壓濾機(jī)反洗用水、綠化及洗地用水、周邊工廠生產(chǎn)用水等，預(yù)測(cè)中水回用規(guī)模最高可達(dá)4.2×10⁴m³/d。

02處理工藝工程方案

2.1工藝方案論證

工藝方案論證的目的是根據(jù)水量、進(jìn)出水水質(zhì)及污染成分等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，基于技術(shù)可靠、投資節(jié)省、運(yùn)維成本低等原則，選用效費(fèi)比最優(yōu)的工藝技術(shù)。本工程處理系統(tǒng)在降解有機(jī)物的同時(shí)，既要達(dá)到脫氮除磷的目的，又要滿足氟化物的出水指標(biāo)。

①含氟廢水進(jìn)水F^-濃度為17mg/L，尾水排放要求F^-濃度不超過1.5mg/L。含氟廢水經(jīng)過除氟預(yù)處理后，與有機(jī)廢水混合均勻，再進(jìn)入沒有除氟功能的生化處理+深度處理系統(tǒng)，且含氟廢水量占比達(dá)21.67%，只有其預(yù)處理系統(tǒng)出水F^-濃度不超過4mg/L，才能確保尾水F^-達(dá)標(biāo)，因此含氟廢水預(yù)處理系統(tǒng)需要審慎選擇工藝參數(shù)，確保預(yù)處理效果。

②含氟廢水進(jìn)水溶解性固體濃度為2000mg/L，易導(dǎo)致后續(xù)系統(tǒng)結(jié)垢、堵塞，應(yīng)設(shè)置除硬工序。

③含氟廢水進(jìn)水NH₃-N濃度為100mg/L，常規(guī)二級(jí)生化處理工藝難以有效去除如此高濃度的NH₃-N，需考慮在主體生化工藝前對(duì)NH₃-N進(jìn)行預(yù)處理，將其轉(zhuǎn)化為NO₃^-，以減輕后續(xù)系統(tǒng)的脫氮壓力。

④進(jìn)水來自O(shè)LED項(xiàng)目工廠內(nèi)預(yù)處理后的工業(yè)廢水，水中殘留的有機(jī)物生化性差，需考慮提高難降解有機(jī)污染物的可生化性。

⑤ 由于OLED項(xiàng)目工廠內(nèi)預(yù)處理系統(tǒng)出水水質(zhì)會(huì)有一定程度的波動(dòng)，而本凈化廠尾水排放要求穩(wěn)定達(dá)到地表Ⅳ類水標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)廠區(qū)用地緊張，噸水占地面積僅0.619m²/（m³·d^-1），因此應(yīng)選擇技術(shù)可靠、耐沖擊負(fù)荷、占地節(jié)省、適應(yīng)性強(qiáng)的工藝方案。

⑥要求尾水中TP不超過0.3mg/L，生化系統(tǒng)對(duì)TP去除有限，須考慮設(shè)置物化工藝，以強(qiáng)化TP的去除。

2.2含氟廢水預(yù)處理工藝選擇

①除硬度

含氟廢水進(jìn)水溶解性固體濃度為2000mg/L，需設(shè)置除硬設(shè)施。除硬工藝有化學(xué)法、離子交換法、膜分離法、電滲析法等。化學(xué)法通過投加石灰、純堿等藥劑，生成CaCO₃、Mg（OH）₂等沉淀物去除水中硬度，可有效降低水中含鹽量，但只能去除碳酸鹽硬度和堿度，如要求降低水中非碳酸鹽硬度，可采用聯(lián)合投加工藝。離子交換法通過樹脂離子交換去除水中Ca²⁺、Mg²⁺等離子，工藝成熟，多用于食品行業(yè)制飲料用水和熱電產(chǎn)業(yè)。膜分離法采用反滲透膜去除水中硬度，操作簡(jiǎn)便，除鹽及去除污染物效率高，給水工程、海水淡化應(yīng)用較多，投資高，運(yùn)行成本高。電滲析法在外加直流電場(chǎng)作用下，水中陰、陽(yáng)離子分別通過陰、陽(yáng)離子交換膜向陽(yáng)極和陰極移動(dòng)，達(dá)到凈化目的，常用于初級(jí)純水制備。電滲析法投資省，處理能力大，維護(hù)方便，運(yùn)行費(fèi)用最高。

結(jié)合以上各除硬工藝的分析比較，本項(xiàng)目含氟廢水硬度去除選擇化學(xué)法，含氟廢水預(yù)處理系統(tǒng)設(shè)置除鈣高效沉淀池，通過投加純堿、PAC、PAM、惰性載體微砂，設(shè)置污泥循環(huán)，使水中大部分Ca²⁺生成CaCO₃沉淀去除，除硬處理后出水溶解性固體濃度降低至不超過300 mg/L。

②除氟

除氟工藝有沉淀法、吸附法、膜分離法、離子交換法等。沉淀法通過投加Ca²⁺藥劑，形成CaF₂沉淀而去除F^-，傳統(tǒng)CaF₂沉淀工藝出水F^-濃度一般為10mg/L左右。參考類似工程經(jīng)驗(yàn)，通過投加適當(dāng)藥劑及惰性載體、設(shè)置污泥循環(huán)等手段，可將出水F-濃度降低至不超過4mg/L。吸附法將活性氧化鋁、骨炭等吸附劑裝入填充柱，采用動(dòng)態(tài)吸附方式去除F-，操作簡(jiǎn)便、效果穩(wěn)定，但吸附容量低、處理水量小、吸附過程慢、再生困難。膜分離法采用反滲透膜去除F^-，效率高，產(chǎn)水率低，投資高，運(yùn)行成本高。離子交換法通過樹脂離子交換去除F-，樹脂對(duì)F-的選擇性差，對(duì)進(jìn)水水質(zhì)要求苛刻，脫附液需要再處理。

對(duì)比分析以上除氟工藝的優(yōu)缺點(diǎn)及適用條件，去除F-以沉淀法最為經(jīng)濟(jì)常用，本工程選擇混凝沉淀法。在含氟廢水預(yù)處理系統(tǒng)中設(shè)置除氟高效沉淀池，考慮到進(jìn)水中已含有過量Ca²⁺，本單元投加PAC、PAM、惰性載體微砂，設(shè)置污泥循環(huán)，以增大CaF₂顆粒粒徑，加快其沉淀速度而去除水中F-。根據(jù)類似工程數(shù)據(jù)，只要PAC及PAM投加量、微砂粒徑、污泥循環(huán)流量選擇適當(dāng)，能將出水中F-濃度降至不超過4mg/L。

③除氨氮

含氟廢水進(jìn)水NH₃-N濃度為100mg/L，為提高主體工藝系統(tǒng)的脫氮效率，設(shè)置含氟廢水預(yù)硝化工序。由于硝化菌世代期長(zhǎng)、活性低，常規(guī)生化處理工藝要保證硝化效果，通常需加大曝氣池容積，降低有機(jī)負(fù)荷，導(dǎo)致反應(yīng)池占地面積大。如在MBBR硝化池中投加懸浮填料，則懸浮載體上硝化菌群豐度大大增加，某運(yùn)行項(xiàng)目鏡檢顯示懸浮載體上硝化菌群豐度達(dá)28.56%，為系統(tǒng)內(nèi)活性污泥的14倍，MBBR系統(tǒng)硝化效率比常規(guī)生化工藝提高不少，因此該項(xiàng)目含氟廢水預(yù)硝化采用MBBR硝化池。

綜上，含氟廢水預(yù)處理工藝流程見圖1。

2.3其余處理工藝的比選與確定

2.3.1混合廢水處理工藝選擇

預(yù)處理后含氟廢水與有機(jī)廢水均勻混合后進(jìn)入二級(jí)生物處理工藝，經(jīng)微生物氧化分解，能基本去除可降解的有機(jī)污染物，但要實(shí)現(xiàn)出水穩(wěn)定達(dá)到地表Ⅳ類水標(biāo)準(zhǔn)，必須設(shè)置深度處理系統(tǒng)，本工程采用二級(jí)生化處理+深度處理的組合工藝。

對(duì)以下處理方案進(jìn)行比選：①工藝組合方案一，MBR生物反應(yīng)池+高級(jí)氧化+曝氣生物濾池+紫外線消毒；②工藝組合方案二，多段AO生物反應(yīng)池+二沉池+高級(jí)氧化+曝氣生物濾池+高效沉淀池+接觸消毒池。

MBR工藝處理后水質(zhì)優(yōu)于常規(guī)生化工藝，占地面積小、污泥泥齡長(zhǎng)、產(chǎn)泥率低，不受污泥膨脹影響；但MBR反應(yīng)池前需設(shè)置膜格柵，建設(shè)投資高；膜吹掃空氣消耗量大；膜需要定期清洗、定期更換，運(yùn)行成本高；同時(shí)混合廢水仍存在一定硬度，有膜堵塞風(fēng)險(xiǎn)。

多段AO生物反應(yīng)池+二沉池為常規(guī)處理工藝，投資、運(yùn)行費(fèi)用均低于MBR工藝?；谒|(zhì)分析，并參考類似工程數(shù)據(jù)，若優(yōu)化選擇工藝參數(shù)，強(qiáng)化脫氮除磷效率，可確保出水水質(zhì)達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)B甚至更優(yōu)的標(biāo)準(zhǔn)。深度處理采用高級(jí)氧化+曝氣生物濾池+高效沉淀池，比方案一增加了高效沉淀池，進(jìn)一步攔截曝氣生物濾池泄漏的SS，強(qiáng)化去除水中COD、SS、TP，可確保尾水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

本工程推薦方案二：多段AO生物反應(yīng)池+二沉池+高級(jí)氧化+曝氣生物濾池+高效沉淀池+接觸消毒池。

2.3.2污泥處理工藝

本工程要求處理后污泥含水率不超過60%，而混凝沉淀物化污泥占比超過60%，物化污泥有機(jī)質(zhì)含量低，難以消化處理，設(shè)計(jì)中對(duì)以下處理方案進(jìn)行比選：脫水+干化工藝、加堿穩(wěn)定+脫水工藝。兩種方案均成熟、可靠。脫水+干化系統(tǒng)建設(shè)投資、運(yùn)行成本均比加堿穩(wěn)定+脫水工藝高10%以上，且配套設(shè)施復(fù)雜。加堿穩(wěn)定+脫水工藝需投加石灰乳、FeCl₃等藥劑，處理后干污泥量增加20%～30%。

經(jīng)比較，加堿穩(wěn)定+脫水工藝更具經(jīng)濟(jì)性，系統(tǒng)管理簡(jiǎn)單，因此本工程污泥處理采用重力濃縮+加堿穩(wěn)定+板框壓濾脫水機(jī)工藝。

2.4最終工藝方案

含氟廢水經(jīng)除鈣+預(yù)硝化+除氟預(yù)處理后與有機(jī)廢水均勻混合，再經(jīng)多段AO生物反應(yīng)池+二沉池+臭氧高級(jí)氧化+曝氣生物濾池+高效沉淀池+次氯酸鈉消毒處理后，達(dá)標(biāo)排放。廢水處理產(chǎn)生的污泥，經(jīng)濃縮+污泥調(diào)質(zhì)+脫水處理，至含水率不超過60%后外運(yùn)，具體處理工藝流程見圖2。

03實(shí)施效果及經(jīng)濟(jì)分析

3.1工程進(jìn)度及現(xiàn)場(chǎng)圖片該工程于2018年11月開始施工，2020年2月底通過竣工驗(yàn)收，2020年11月通過環(huán)保驗(yàn)收，目前一直運(yùn)行穩(wěn)定，最終尾水水質(zhì)優(yōu)于地表水Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)。部分現(xiàn)場(chǎng)構(gòu)筑物照片見圖3。

3.2水量及水質(zhì)

由于OLED項(xiàng)目生產(chǎn)線未滿負(fù)荷運(yùn)行，含氟廢水進(jìn)水量為5000～6700m³/d，有機(jī)廢水進(jìn)水量為（2～2.4）×104m³/d，均為設(shè)計(jì)值的50%左右，因此目前KXC水質(zhì)凈化廠運(yùn)行一條處理工藝線，另一條線備用。含氟廢水及有機(jī)廢水的實(shí)際進(jìn)水水質(zhì)見表2。

2020年8月1日—10月31日，連續(xù)3個(gè)月的尾水水質(zhì)見表3?？梢姡髦笜?biāo)均優(yōu)于設(shè)計(jì)值。

3.3經(jīng)濟(jì)分析

包括3個(gè)月試運(yùn)行費(fèi)用在內(nèi)，該水質(zhì)凈化廠總投資為35607.57 萬元，噸水建設(shè)投資約為5935元/m³。占地面積3.7143×10⁴m²，噸水占地面積為0.619m²/（m³·d^-1）。經(jīng)核算，噸水直接運(yùn)行費(fèi)用為2.02元/m³。