錳基活性炭催化臭氧氧化處理印染廢水

印染廢水成分復(fù)雜、污染物濃度高、水質(zhì)波動大，含大量有毒有害有機污染物，是公認的難處理工業(yè)廢水。目前多數(shù)印染企業(yè)廢水仍采用“物化＋生化”的傳統(tǒng)處理工藝，由于廢水中有機物的可生化性較差，生物處理工藝出水的CODCr指標往往達不到我國的污水排放標準，需要進一步的深度處理。臭氧（E0＝2．07eV）是一種強氧化氣體，對有機物有較強的氧化降解能力，它的還原產(chǎn)物是安全無毒的氧氣，在水處理領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。目前，臭氧單獨應(yīng)用的主要問題為臭氧利用率不高，氧化反應(yīng)不徹底等。以往研究表明，采用金屬氧化物作為臭氧氧化過程的催化劑，可將臭氧分解轉(zhuǎn)化為氧化能力更強的?OH（E0＝2．80eV），對廢水中難降解有機物進行更快速、高效的氧化分解，直至礦化。錳氧化物是目前最受關(guān)注的臭氧氧化催化劑，其催化活性強、價格便宜、應(yīng)用潛力大。本研究將錳負載于活性炭載體上，并用于印染廢水的催化臭氧氧化深度處理過程，考察了錳基活性炭催化劑的投加量、臭氧投加量、溶液pH值等對印染廢水中有機物降解效果的影響，并對錳基活性炭催化劑進行表征，初步探討了催化劑活性作用的原因。

1、材料與方法

1．1 試驗用水

試驗用水取自無錫某印染工業(yè)園區(qū)污水處理廠的生化沉淀池出水，其水質(zhì)指標如表1所示。

由于印染廢水生化尾水的CODCr濃度仍然較高，首先經(jīng)過混凝處理后再進行催化臭氧氧化試驗。采用聚合硫酸鐵（分析純）作為混凝劑，投加量為1000mg／L，經(jīng)過混凝后水樣CODCr的質(zhì)量濃度約為96mg／L。

1.2 試驗材料

活性炭粒徑為2~4mm，碘值為700。錳基活性炭催化劑采用浸漬法制備，將適量活性炭浸入一定濃度的高錳酸鉀（分析純）溶液中，在水浴恒溫振蕩器中（THZ－82A）持續(xù)振蕩24h（溫度為25℃），轉(zhuǎn)速為125r／min），陳化96h，取出活性炭反復(fù)沖洗，60℃烘干備用。

1．3 試驗方法

采用玻璃柱狀反應(yīng)器（直徑為80mm，高為230mm）進行臭氧氧化試驗，催化劑以固定床形式放置在反應(yīng)器內(nèi)。臭氧氣體由空氣源臭氧發(fā)生器制備，經(jīng)過砂芯板布氣進入反應(yīng)器，自下而上流動，與催化劑、水樣充分接觸，由反應(yīng)器頂部出氣口逸出。催化臭氧氧化反應(yīng)進行一定時間后，取出水樣進行水質(zhì)分析?？疾戾i基活性炭催化劑在臭氧氧化過程中的催化活性，以及試驗過程中催化劑投加量、臭氧投加量和溶液pH值對催化臭氧氧化效果的影響。

1．4 分析方法

CODCr、NH3－N、TN、TP等指標均采用快速測定儀檢測，NO3－濃度采用離子色譜儀檢測，CO32－、HCO3－濃度采用滴定法檢測，pH值采用酸度計檢測，UV254采用紫外可見分光光度計檢測，臭氧濃度采用靛藍法檢測。

1．5 錳基活性炭催化劑的表征

催化劑的比表面積采用物理吸附儀測試，其中錳的負載量采用ICP－MS進行分析。

2、結(jié)果與討論

2．1 錳基活性炭催化劑的效能

在初始CODCr質(zhì)量濃度為96mg／L，臭氧投加量為0．9mg／min，水樣體積為100mL，催化劑投加量為10g，溫度為25℃的條件下，考察了錳基活性炭催化劑在臭氧氧化過程中的催化活性，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出，單獨臭氧氧化和單獨活性炭吸附作用對水中有機物均有一定程度的去除能力，反應(yīng)20min可使水樣CODCr濃度分別降低15．6％和30．3％。臭氧和活性炭同時作用時，相同條件下，CODCr的去除率約為50％，略高于單獨臭氧氧化和單獨活性炭吸附的二者之和。而當錳基活性炭和臭氧同時作用時，CODCr的質(zhì)量濃度降至32．5mg／L，去除率達到66．1％，明顯高于未負載的活性炭催化臭氧氧化對CODCr去除效率，出水滿足GB4287―2012《紡織染整工業(yè)水污染物排放標準》的要求（ρ（CODCr）≤50mg／L）。說明活性炭表面上所負載的錳氧化物可較大幅度地提高臭氧氧化體系的效率，從而使水中有機物得到更徹底的降解。錳基活性炭催化劑表現(xiàn)出了良好的催化臭氧氧化活性，與前人的研究結(jié)論相符。

2．2 錳基活性炭催化臭氧氧化過程的影響因素

2．2．1 錳基活性炭催化劑投加量

在初始CODCr質(zhì)量濃度為96mg／L，臭氧投加量為0．9mg／min，水樣體積為100mL，反應(yīng)時間為20min，溫度為25℃的條件下，考察錳基活性炭的投加量對CODCr的去除情況，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，提高催化劑投加量可以明顯促進水中有機物的催化臭氧氧化降解過程，CODCr的去除率隨著催化劑投加量的增加而升高，當催化劑投加量由5g增至20g，CODCr去除率由47％升至73％。催化劑的增加可以提供更多的催化反應(yīng)活性位，有利于臭氧與催化劑發(fā)生作用，從而發(fā)揮更佳的氧化能力。因此，在實際應(yīng)用中，可根據(jù)情況投入足量的催化劑以保證催化臭氧氧化的效果。

2．2．2 臭氧投加量

在催化臭氧氧化反應(yīng)體系中，臭氧投加量是一個關(guān)鍵的影響因素，提高臭氧投加量有助于使有機物得到更徹底的氧化。在初始CODCr質(zhì)量濃度為96mg／L，水樣體積為100mL，催化劑投加量為10g，反應(yīng)時間為20min，溫度為25℃的條件下，考察了臭氧投加量對污染物去除效果的影響，結(jié)果如表2所示。

當臭氧投加量由0．9增至1．8mg／min，CODCr和UV254去除率均提高了約6％。由于試驗中臭氧投加量相對較大，此時催化氧化體系中的臭氧含量不是制約因素，因此進一步提高臭氧投加量，污染物的去除率卻并沒有隨之顯著升高。因此，考慮到工藝運行成本，可根據(jù)有機物濃度及處理目標尋找一個適宜的臭氧投加量。

2．2．3 溶液pH值

由于OH－是臭氧分解反應(yīng)的引發(fā)劑，因此，臭氧氧化反應(yīng)受溶液pH值的影響較大。在初始CODCr質(zhì)量濃度為96mg／L，臭氧投加量為0．9mg／min，水樣體積為100mL，催化劑投加量為10g，反應(yīng)時間為20min，溫度為25℃的條件下，考察pH值對反應(yīng)效率的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，酸性條件下，水中有機物的催化臭氧氧化降解效率較低，這可能是因為低pH值條件下臭氧的氧化能力及活性炭的吸附能力較弱。隨著溶液pH值的升高，CODCr去除率呈現(xiàn)上升趨勢。伴隨著溶液中OH－濃度的增加，均相催化臭氧氧化起到了較大作用，OH－離子引發(fā)臭氧分解生成?OH，更高效地與水中有機物發(fā)生反應(yīng)。當溶液pH值為10左右時，CODCr去除率達到70．3％。然而當pH值繼續(xù)增加至12時，CODCr去除率卻有一定程度的降低。原因可能是在強堿性體系中，過量的OH－引發(fā)臭氧的過度分解，造成一些臭氧消耗。

2．3 錳基活性炭催化劑的表征

檢測錳基活性炭的比表面積、孔容等性質(zhì)，結(jié)果如表3所示。

由表3可以看出，活性炭載體具有較大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積達296．8m2／g，總孔容為0．187cm3／g。而在錳氧化物的負載過程中，活性炭表面的還原性碳原子可能被高錳酸鉀氧化，使得活性炭的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)更為發(fā)達和蓬松。因此，錳基活性炭的比表面積相對于活性炭載體有較大幅度的升高，達到458.1m2／g，這可能是錳基活性炭具有良好催化活性的原因。

采用ICP－MS分析活性炭催化劑的載錳量，平均每克活性炭上所負載的錳含量約為0．463mg。

3、結(jié)論

（1）采用浸漬法制備錳基活性炭催化劑，對臭氧氧化降解印染廢水過程有良好的催化促進作用。在初始CODCr質(zhì)量濃度為96mg／L，臭氧投加量為0．9mg／min，水樣體積為100mL，催化劑投加量為10g，溫度為25℃的條件下，催化臭氧氧化反應(yīng)進行20min，CODCr去除率達到66．1％，CODCr的質(zhì)量濃度降低至32．5mg／L，滿足GB18918―2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》的一級A標準要求。

（2）本研究考察了催化臭氧氧化反應(yīng)的影響因素，增加錳基活性炭催化劑和臭氧的投加量，均有助于提高水中有機物的去除率；當溶液處于堿性條件時，催化臭氧氧化過程對有機物的降解效率高于酸性、中性條件。

（3）對錳基活性炭進行表征，載錳處理使活性炭的比表面積明顯增大，推測其原因為錳氧化物的氧化作用使活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)更為蓬松和發(fā)達。采用ICP-MS分析活性炭催化劑的載錳量，平均每克活性炭的平均載錳量約為0．463mg。（來源：中節(jié)能工程技術(shù)研究院有限公司，北京石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院 燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京市重點實驗室）