含酚廢水處理微波催化濕式氧化法

酚類物質(zhì)作為一種重要的化工原料，在煤氣、焦化、石油化工、染料、制藥等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中均會產(chǎn)生各種含酚廢水，酚類及其衍生物廢水一般具有高毒性、難降解的特點(diǎn)，在我國水污染控制中被列為重點(diǎn)解決的對象。染料及印染行業(yè)的含酚廢水，由于其具有組分復(fù)雜、色度高、水質(zhì)及水量變化大、難降解物質(zhì)多等特點(diǎn)，使得此類廢水的處理更加困難。

催化濕式氧化技術(shù)(Catalytic Wet Air Oxidation，簡稱CWAO技術(shù))，是20世紀(jì)80年代在濕式空氣氧化基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種處理高濃度、難生物降解有機(jī)廢水的先進(jìn)技術(shù)，又稱水熱氧化技術(shù)，是在高溫(120～320℃)、高壓(0.5～20.0MPa)和液相條件下用氧化劑(空氣、氧氣或過氧化氫)或催化劑存在的條件下，氧化水中溶解態(tài)或懸浮態(tài)有機(jī)物和還原態(tài)無機(jī)物的一種高級氧化技術(shù)。它本質(zhì)上是一種水相無焰焚燒過程，幾乎可以無選擇地高效氧化各類高濃度有機(jī)廢水，而且處理時間短、處理效率高、二次污染少。其主要缺點(diǎn)是反應(yīng)體系中的高溫、高壓、貴金屬催化劑等條件帶來的高能耗和高運(yùn)行成本。近年來，微波輔助降解有機(jī)廢水成為了廢水處理領(lǐng)域的新熱點(diǎn)，利用微波輻射對小分子極性物質(zhì)產(chǎn)生的加速反應(yīng)、改變反應(yīng)機(jī)理或啟動新的反應(yīng)通道的原理，形成了多種形式的微波聯(lián)用組合技術(shù)。將微波和催化濕式氧化技術(shù)相結(jié)合是對濕式氧化處理技術(shù)的一種改進(jìn)。在微波場內(nèi)，高強(qiáng)度短脈沖微波輻射聚集到催化劑活性位或者反應(yīng)點(diǎn)位上，使這些點(diǎn)位快速升溫和活化，體系中生成具有高氧化能力的活性物種(比如羥基自由基)，或者有機(jī)物分子本身被活化，有機(jī)污染物可被氧化降解。因此，微波催化濕式氧化具有反應(yīng)速率快、降解效率高等特點(diǎn)，又稱微波強(qiáng)化催化濕式氧化技術(shù)。

本文以某酸性染料產(chǎn)生的含酚廢水為處理對象，研究了在微波的強(qiáng)化作用下，以硫酸銅為均相催化劑，以過氧化氫為氧化劑，濕式催化氧化對含酚廢水TOC的去除效果以及廢水可生化性的改善情況。此外，考察了微波催化濕式技術(shù)對其他行業(yè)含酚廢水的氧化效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微波催化濕式氧化處理對不同含酚廢水具有較好的適用性。

1、實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與設(shè)備

無水硫酸銅(分析純)；過氧化氫(工業(yè)級，含量27.5%)；鹽酸(分析純，含量36%)；工業(yè)液堿(含量32%)；某酸性染料生產(chǎn)廢水(江蘇某染料化工廠)。

實(shí)驗(yàn)研究中，COD采用國標(biāo)法測定；BOD5測定采用連華測定儀測試；TOC測定采用島津總有機(jī)碳分析儀；pH值采用雷磁pH計測定；Cu2+離子濃度測定采用安捷倫原子吸收光譜儀；總酚含量的測定參考福林酚法；總氮、氨氮采用哈希測試儀測定。微波反應(yīng)設(shè)備為自主搭建裝置，由工作站、攪拌系統(tǒng)、氧化劑添加系統(tǒng)，反應(yīng)器等部分主體組成，其中微波核心部件為南京杰全微波設(shè)備有限公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本次實(shí)驗(yàn)水樣，經(jīng)預(yù)處理后的水質(zhì)特征均一。取實(shí)驗(yàn)廢水加鹽酸調(diào)節(jié)初始反應(yīng)pH，添加一定量無水硫酸銅，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中；通過微波控制工作站設(shè)置反應(yīng)條件，開啟微波發(fā)生器并同步開啟氧化劑添加泵。微波反應(yīng)器可以通過內(nèi)置微電腦調(diào)整輸出功率以維持較為穩(wěn)定的升溫速率，可調(diào)整控制過氧化氫溶液添加速率，確保氧化劑在預(yù)定時間內(nèi)(一般5～10min)加完；當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定反應(yīng)溫度時，內(nèi)置微電腦調(diào)整輸出功率維持反應(yīng)溫度，并保持一定時間。反應(yīng)結(jié)束后，水樣取出調(diào)至pH到10左右，靜置、過濾，取濾液測定水質(zhì)指標(biāo)的變化。空白對照視需要進(jìn)行添加。本次實(shí)驗(yàn)未詳細(xì)研究后續(xù)除銅工藝，實(shí)際生產(chǎn)中，需要采取沉淀或樹脂除銅工藝處理，確保出水銅離子符合排放要求。

2、結(jié)果與討論

2.1 氧化劑用量對出水TOC的影響

氧化劑用量是影響反應(yīng)速率和反應(yīng)程度的重要因素，為了研究過氧化氫投加量對該技術(shù)去除效果的影響，選擇反應(yīng)條件如下：硫酸銅投加量均為2g/L，控制反應(yīng)初始反應(yīng)pH值、溫度和時間相同，過氧化氫投加量分別為0、10、20、35、40、50g/L。反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)整體系pH值至10，靜置沉降，取上清液分別測定6個水樣的出水TOC值，并計算TOC去除率。結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，當(dāng)過氧化氫投加量從10g/L增加到40g/L時，廢水TOC去除率從41.9%升高到85.1%，去除率提升幅度加大。如果過氧化氫投加量繼續(xù)增加，廢水TOC去除率改善不明顯。分析原因，可能是因?yàn)檫^高濃度的過氧化氫會使其成為羥基自由基的捕獲劑，降低了對反應(yīng)底物的作用效率?？紤]廢水處理效果和藥劑成本，過氧化氫添加量40g/L為宜。

2.2 催化劑量對出水TOC的影響

為了研究硫酸銅投加量對廢水TOC去除效果的影響，進(jìn)行催化劑投加量的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。硫酸銅投加量分別為1、2、3、4、5g/L，其他反應(yīng)條件如下：過氧化氫投加量均為40g/L，控制反應(yīng)初始pH、溫度和反應(yīng)時間相同，反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)整體系pH值至10，靜置沉降、取上清液分別測定4個水樣的出水TOC值，并計算TOC去除率，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，當(dāng)硫酸銅投加量從1g/L增加到3g/L時，廢水TOC去除率快速增加，即從49.6%增加到85.7%；當(dāng)硫酸銅投加量繼續(xù)增加，廢水TOC去除率不增反而降低，分析原因可能是過多的金屬離子會導(dǎo)致過氧化氫的無效分解。從結(jié)果來看，當(dāng)硫酸銅投加量為3g/L時，廢水處理效果最佳。

為了進(jìn)一步探討催化劑投加量對廢水處理效果的影響，取反應(yīng)結(jié)束未絮凝沉降的水樣，靜置取上清液測試銅離子含量，硫酸銅投加量為1、2、3g/L時對應(yīng)氧化出水中銅離子濃度含量為：235、516、745mg/L，出水無明顯固渣；硫酸銅投加量為4、5g/L時對應(yīng)氧化出水中銅離子濃度含量為：786、742mg/L，出水有少量固渣，固渣檢測明顯含銅。以上結(jié)果表明，添加過量的硫酸銅，銅會以固渣形式沉降造成浪費(fèi)，并帶來二次污染。

2.3 反應(yīng)溫度對出水TOC的影響

為了研究反應(yīng)溫度對廢水TOC去除效果的影響，探討了不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)效果。調(diào)整微波溫度為35、50、65、80、95℃，同時添加一組不開微波發(fā)生器(即室溫約20℃)的對比實(shí)驗(yàn)；其他反應(yīng)條件如下：硫酸銅投加量均為3g/L，過氧化氫投加量均為40g/L，反應(yīng)初始pH和反應(yīng)時間相同，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)整體系pH值至10，靜置沉降，取上清液分別測定5個水樣的出水TOC值，并計算TOC去除率，結(jié)果如圖3所示。

反應(yīng)溫度是催化濕式氧化的重要影響因素，在不開微波發(fā)生器或者低溫時，廢水TOC去除率很低，分析原因主要是因?yàn)榈蜏叵路磻?yīng)體系中催化活性較低，低于氧化反應(yīng)啟動溫度，同時低溫不利于羥基自由基的產(chǎn)生，體現(xiàn)出反應(yīng)速率慢、降解率低。從圖中可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度從中35℃提高到80℃時，廢水TOC去除率快速增加，即從37.2%增加到85.4%。如果進(jìn)一步提升反應(yīng)體系的溫度，廢水TOC去除率增加幅度有限。當(dāng)反應(yīng)溫度提升至80℃甚至以上時，廢水TOC去除率大幅增加，但繼續(xù)提高到95℃，TOC去除率略微下降，推測可能是因?yàn)檫^高的溫度會導(dǎo)致過氧化氫的無效分解，氧化劑利用率降低。因此，選擇80℃反應(yīng)溫度處理廢水效果最佳。

2.4 反應(yīng)時間對出水TOC的影響

為了研究反應(yīng)時間對廢水TOC去除效果的影響，進(jìn)行了不同反應(yīng)時間下微波催化濕式氧化實(shí)驗(yàn)。輻照時間分別設(shè)置為20、40、60、80、100min。其他反應(yīng)條件如下：硫酸銅投加量均為3g/L，過氧化氫投加量均為40g/L，反應(yīng)溫度設(shè)置為80℃，反應(yīng)不同時間后，出水調(diào)整體系pH值至10，靜置沉降，取上清液分別測定5個水樣的出水TOC值，并計算TOC去除率，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，當(dāng)輻照時間為20min和40min時，廢水TOC去除率較低(分別為43%和71%)，因?yàn)榉磻?yīng)時間較短，體系中過氧化氫殘留較多，氧化劑利用率低；并且后續(xù)絮凝過程較差，推測部分氧化中間產(chǎn)物會與銅離子形成絡(luò)合物。當(dāng)輻照時間達(dá)到60min時，廢水TOC去除率迅速增加至85.1%，說明此時羥基自由基的產(chǎn)生效率和氧化效率均較高；進(jìn)一步延長反應(yīng)時間，廢水TOC去除率變化較小，這表明過氧化氫已經(jīng)消耗完全，且易于氧化的物質(zhì)基本降解完全。所以，反應(yīng)時間選擇為60min最佳。

2.5 進(jìn)水pH對出水TOC的影響

廢水原pH值為7.5，投加催化劑硫酸銅后pH略有降低，硫酸銅投加量為3g/L完全溶解后，測定體系pH值約為6.5。為了研究進(jìn)水pH值對去除效果的影響，在投加相同量硫酸銅后，分別調(diào)整進(jìn)水pH值至2.5、3.5、4.5、5.5、7.5，以及不調(diào)pH的進(jìn)行空白對比(即pH值為6.5)，其他反應(yīng)條件如下：硫酸銅投加量為3g/L，過氧化氫投加量為40g/L，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間60min，反應(yīng)結(jié)束調(diào)整體系pH值至10，靜置沉降，取上清液分別測定6個水樣的出水的TOC值，并計算TOC去除率。結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，當(dāng)體系初始pH值分別為2.5、3.5、4.5、5.5、6.5、7.5時，廢水氧化出水pH分別為1.8、2.6、3.5、4.3、5.5、6.8，絮凝沉降后TOC去除率分別為58.1%、75.4%、80.3%、85.7%、79.3%、54.9%。從數(shù)據(jù)結(jié)果來看，廢水氧化后出水pH值會繼續(xù)降低，在初始進(jìn)水pH值為3.5～5.5時，廢水TOC去除率相對較高，初始進(jìn)水pH值低于3.5或者高于5.5時，廢水TOC去除率均有所下降。相同條件下，進(jìn)水pH為5.5時，廢水TOC去除率最高。分析原因，可能是弱酸性條件下更適合廢水的氧化降解。綜合經(jīng)濟(jì)性和去除率來看，選擇進(jìn)水pH為5.5較為合適。

2.6 最優(yōu)條件下BOD5/COD值變化

在最優(yōu)條件下，即硫酸銅投加量為3g/L、過氧化氫投加量為40g/L、反應(yīng)溫度為80℃，初始pH值為5.5，反應(yīng)時間為10、20、30、40、50、60min，進(jìn)行微波催化濕式氧化實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)結(jié)束調(diào)整體系pH值至10，靜置沉降，取上清液分別測定6個水樣的出水的酚類物質(zhì)，并測試廢水BOD5/COD(簡稱B/C值)，以上結(jié)果與不經(jīng)過任何處理的原水進(jìn)行對比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

從圖6可以看出，隨著反應(yīng)時間的不斷延長，出水中酚類物質(zhì)濃度逐漸降低，生化性測試B/C值依次提高；當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到60min時，出水中僅能檢測少量酚類，生化性測試B/C值能達(dá)到0.43，相比原水(B/C=0.14)的可生化性有極大改善提高。分析結(jié)果表明，微波催化濕式氧化對酚類去除效率較高，廢水可生化性的得到明顯改善。

2.7 其他含酚廢水實(shí)驗(yàn)結(jié)果

處理其他染料、農(nóng)藥等生產(chǎn)廢水，參考在最優(yōu)條件下，即硫酸銅投加量為3g/L、反應(yīng)溫度為80℃，調(diào)節(jié)初始pH值為4～5.5，反應(yīng)時間60min，添加過氧化氫作為氧化劑進(jìn)行微波催化濕式氧化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。從表中結(jié)果可知，微波催化濕式氧化對不同行業(yè)的含酚廢水體現(xiàn)出較好的降解效果，對廢水中酚類的去除率均在90%以上。

注：過氧化氫參考理論投加量并過量20%投加。

3、結(jié)論

通過微波催化濕式氧化處理酸性染料含酚廢水的研究結(jié)果，得出最佳實(shí)驗(yàn)條件為：廢水添加硫酸銅3g/L，調(diào)節(jié)初始反應(yīng)pH5.5，加入40g/L過氧化氫，反應(yīng)溫度控制為80℃、反應(yīng)時間為60min，廢水TOC去除率85%以上，其中總酚去除率達(dá)98%以上，處理后的廢水可生化性B/C值由原水的0.14提升到0.43。對其他染料、農(nóng)藥的含酚廢水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微波催化濕式氧化技術(shù)對不同含酚廢水具有較好的處理效果，對工業(yè)廢水的種類和水質(zhì)波動情況具有較好的適用性。（來源：浙江奇彩環(huán)境科技股份有限公司）