火電廠高濃氨氮廢水處理氣態(tài)膜脫氨法

近年來生態(tài)環(huán)境日益惡化，氨氮污染問題受到了越來越廣泛的重視。隨著火電廠鍋爐給水加氨技術(shù)和凝結(jié)水精處理技術(shù)的不斷推廣，高濃氨氮廢水治理已成為火電廠廢水處理的重點(diǎn)工作。某沿?；痣姀S(以下簡稱火電廠)氨氮廢水主要包括精處理再生廢水、化補(bǔ)水再生廢水、氨站廢水和尿素水解廢水。其中樹脂再生廢水(包括精處理再生廢水和化補(bǔ)水再生廢水)由火電廠離子交換水處理系統(tǒng)產(chǎn)生，作為常規(guī)性氨氮廢水不僅水量達(dá)到1.5萬噸/年，氨氮濃度最高可達(dá)2000mg/L，沒有有效的處理方式，存在極大的環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)。常規(guī)燃煤電廠氨氮廢水處理方法(例如折點(diǎn)氯化法和化學(xué)沉淀法)僅適用于處理低濃氨氮廢水，無法滿足火電廠對高濃氨氮廢水的處理需求。

氣態(tài)膜脫氨法是一種綠色環(huán)保的氨氮廢水處理方法。該方法借助中空纖維膜組件，無需兩相直接接觸即可實(shí)現(xiàn)相間傳質(zhì)作用，具有傳質(zhì)效率高、無二次污染、低能耗等優(yōu)點(diǎn)，適用于高濃氨氮廢水的處理?；痣姀S搭建了一套氣態(tài)膜脫氨法中試裝置，考察了初始水質(zhì)、進(jìn)膜流量、真空度、脫氨膜組件類型和數(shù)量等因素對系統(tǒng)脫氨效果的影響，并研究了氨尾氣的資源化利用方式。

1、試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用水取自火電廠分類收集后的樹脂再生廢水，氨氮濃度在500~2000mg/L范圍內(nèi)浮動。2019年該類廢水氨氮平均濃度為1071mg/L，氯離子平均濃度為10528mg/L，電導(dǎo)率平均值為27.1mS/cm。

調(diào)質(zhì)廢水所用氫氧化鈉為30%氫氧化鈉濃溶液，所用熱源為火電廠低壓蒸汽。

1.2 試驗(yàn)裝置與工藝

中空纖維膜組件規(guī)格為φ25*70cm，膜絲內(nèi)徑0.2mm，膜絲外徑0.3mm，膜殼材料為UPVC。能夠通過透膜解析過程，使液側(cè)揮發(fā)出來的NH3通過氣膜擴(kuò)散進(jìn)入氣側(cè)，再通過降低氣側(cè)氨分壓使傳質(zhì)過程高效連續(xù)進(jìn)行。8支中空纖維膜組件中的6支為內(nèi)壓式，2支為外壓式，采用2-2-2-2并聯(lián)模式排列，形成中空纖維膜系統(tǒng)。氣態(tài)膜脫氨中試系統(tǒng)工藝路線見圖1。

氣態(tài)膜脫氨中試系統(tǒng)能夠以批次處理的模式處理火電廠氨氮廢水。樹脂再生廢水先進(jìn)入再生廢水池預(yù)存，通過提升泵并經(jīng)由保安過濾器進(jìn)入保溫水箱。在保溫水箱中利用低壓蒸汽進(jìn)行表面式加熱，提升水溫至45~50℃；利用NaOH調(diào)節(jié)廢水pH至11.0~11.5，使廢水中的氨氮幾乎都以NH3形式存在。調(diào)質(zhì)后的高濃氨氮廢水，通過循環(huán)泵進(jìn)入氣態(tài)膜脫氨系統(tǒng)，在氣側(cè)負(fù)壓狀態(tài)下，NH3分子從水側(cè)轉(zhuǎn)移至氣側(cè)。脫除的氨氣經(jīng)由氣液分離器進(jìn)入氨吸收塔，被除鹽水循環(huán)吸收后形成氨水并回用至電廠其他系統(tǒng)，或直接氣態(tài)回用脫氨尾氣。氨氮分離后的廢水返回至保溫水箱形成水循環(huán)，經(jīng)過若干次循環(huán)后的低濃度氨氮廢水通過深度脫氨系統(tǒng)二次處理，待氨氮濃度達(dá)標(biāo)后再進(jìn)行排放。氣態(tài)膜脫氨中試系統(tǒng)現(xiàn)場設(shè)備見圖2。

1.3 檢測儀器與方法

水中氨氮濃度測定采用納氏試劑比色法，使用了紫外可見分光光度計(jì)(哈希，DR6000)。水中pH值測定采用電極法，使用了便攜式pH計(jì)(Orion)。水箱液位、廢水溫度、廢水電導(dǎo)率、循環(huán)泵流量、進(jìn)膜流量和真空泵形成的真空度，均通過就地表計(jì)或DCS畫面直接讀取。

2、結(jié)果與討論

2.1 初始氨氮濃度對脫氨效果的影響

將15噸樹脂再生廢水置于保溫水箱中，保持水箱內(nèi)的廢水pH大于11.0、溫度在45~47℃范圍內(nèi)。采用個(gè)中空纖維膜組件進(jìn)行脫氨，控制單支膜組件廢水流量為2.0t/h。

對于初始氨氮濃度為860mg/L的樹脂再生廢水，經(jīng)過氣態(tài)膜脫氨中試系統(tǒng)74小時(shí)的連續(xù)處理，氨氮濃度下降至300mg/h(圖X)，氨氮脫除率達(dá)65.12%，氨氮脫除總量為8.4kg，平均每小時(shí)脫氨113.5g。對于初始氨氮濃度為1230mg/L的樹脂再生廢水，經(jīng)過氣態(tài)膜脫氨中試系統(tǒng)80小時(shí)的連續(xù)處理，氨氮濃度下降至530mg/h(圖3)，氨氮脫除率達(dá)56.91%，氨氮脫除總量為10.5kg，平均每小時(shí)脫氨131.3g。

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，較高初始氨氮濃度的廢水能夠更快地進(jìn)行氨氮脫除，隨著循環(huán)廢水氨氮濃度的持續(xù)下降，氨氮脫除效率也逐漸下降。兩次試驗(yàn)中，運(yùn)行時(shí)長的前50%均實(shí)現(xiàn)了60%總氨氮量的脫除。這是由于氨氮濃度越高，溶于廢水的NH3分子更易擴(kuò)散穿過膜絲微孔到達(dá)氣側(cè)，一定程度上提高了系統(tǒng)的氨氮脫除效率。綜合考慮系統(tǒng)運(yùn)行能耗和氨氮脫除效率，氣態(tài)膜脫氨系統(tǒng)更加適用于高濃氨氮廢水處理，且不宜設(shè)置過低氨氮濃度的運(yùn)行終點(diǎn)。

2.2 進(jìn)膜流量對脫氨效果的影響

對于初始氨氮濃度為859~945mg/L的樹脂再生廢水(總水量6.0噸，水質(zhì)基本相同)，調(diào)整單膜循環(huán)流量分別為0.5t/h、1.0t/h、1.5t/h、2.0t/h和2.5t/h，每個(gè)流量下均連續(xù)運(yùn)行18~20小時(shí)，考察氣態(tài)膜脫氨系統(tǒng)對氨氮的脫除效果。根據(jù)表1和圖4，不同進(jìn)膜流量條件下的脫氨速率均集中在97.7~119.4g/h范圍內(nèi)，脫氨效率隨進(jìn)膜流量增加而緩慢增大。廢水流速的增加弱化了脫氨膜表面濃差極化的影響，減少了NH3傳輸阻力，能夠一定程度提高系統(tǒng)的脫氨效率。進(jìn)膜流量為0.5t/h和2.5t/h時(shí)的脫氨速率差別不到20%，因此無需保持很高的循環(huán)流量，即可使氣態(tài)膜脫氨系統(tǒng)以經(jīng)濟(jì)、高效地方式處理火電廠高濃氨氮廢水。

2.3 真空度對脫氨效果的影響

對于初始氨氮濃度均為991mg/L的樹脂再生廢水(總水量6噸，水質(zhì)相同)，調(diào)整中空纖維膜組件氣側(cè)真空度分別為0.035MPa、0.046MPa、0.057MPa、0.064MPa和0.071MPa，每個(gè)真空度下均連續(xù)運(yùn)行8小時(shí)，考察氣態(tài)膜脫氨系統(tǒng)對氨氮的脫除效果。如圖5，真空度對系統(tǒng)的脫氨效率有較大的影響。膜組件氣側(cè)高真空度下，廢水中氨氮的脫除速率顯著加快。這主要因?yàn)檎婵斩鹊脑龃笫箖上嘀g的物質(zhì)跨膜運(yùn)輸動能增大，NH3分子更加容易通過料液邊界層進(jìn)入到氣側(cè)中。

2.4 脫氨膜組件類型對脫氨效果的影響

外壓式中空纖維膜和內(nèi)壓式中空纖維膜是兩種不同類型的膜組件。外壓式膜在運(yùn)行過程中膜絲外部為水側(cè)，NH3由膜絲外進(jìn)入膜絲內(nèi)；內(nèi)壓式膜在運(yùn)行過程中膜絲外部為氣側(cè)，NH3由膜絲內(nèi)進(jìn)入膜絲外。對于初始氨氮濃度均為1020mg/L的樹脂再生廢水(總水量6噸，水質(zhì)相同)，分別采用2個(gè)外壓式膜組件和2個(gè)內(nèi)壓式膜組件在相同條件下進(jìn)行脫氨試驗(yàn)，每組試驗(yàn)運(yùn)行時(shí)長均為68小時(shí)。如圖6，內(nèi)壓式膜試驗(yàn)組終點(diǎn)氨氮濃度為510mg/L，平均每小時(shí)脫氨107.34g；外壓式膜試驗(yàn)組終點(diǎn)氨氮濃度為530mg/L，平均每小時(shí)脫氨103.13g。中空纖維膜膜類型對氨氮脫除速率影響不顯著，外壓式膜和內(nèi)壓式膜均有較好的應(yīng)用效果。

2.5 膜組件數(shù)量對脫氨效果的影響

為研究相同循環(huán)流量下，脫氨膜組件數(shù)量對系統(tǒng)脫氨效率的影響，試驗(yàn)人員進(jìn)行了相關(guān)比對試驗(yàn)。對于初始氨氮濃度均為590mg/L的樹脂再生廢水(總水量6噸，水質(zhì)相同)，控制總循環(huán)流量為5.0t/h不變，分別設(shè)置2支脫氨膜組件(串聯(lián))和4支脫氨膜組件(每2支串聯(lián)后，2組并聯(lián))，每組試驗(yàn)運(yùn)行時(shí)長均為9小時(shí)。圖7展示了兩組試驗(yàn)中每小時(shí)氨氮脫除量，并計(jì)算得到2個(gè)脫氨膜組件的平均脫氨效率為26g/h，4個(gè)脫氨膜組件的平均脫氨效率為30g/h。膜組件數(shù)量與膜表面積大小線性相關(guān)，在總循環(huán)流量一定的條件下，增加脫氨膜有效表面積并不能大幅提高系統(tǒng)整體的脫氨效率。在既定試驗(yàn)條件下，氣液接觸面積的大小并非影響氨氮傳質(zhì)效率的關(guān)鍵。

2.6 脫除氨氣的吸收與回用

在火電廠氣態(tài)膜脫氨中試系統(tǒng)中，膜組件氣側(cè)出口的氨尾氣以循環(huán)噴淋吸收的方式在氨吸收塔中被除鹽水吸收，形成一定濃度的氨水。如圖8，隨著系統(tǒng)的連續(xù)運(yùn)行，在0~12小時(shí)內(nèi)吸收液中的氨氮濃度從13.5mg/L快速增大至1185mg/L，在12~80小時(shí)內(nèi)吸收液中的氨氮濃度從1185mg/L下降至630mg/L。吸收液pH在最初的4小時(shí)即增大至10.78，之后逐漸緩慢下降至9.94。氨吸收液電導(dǎo)率持續(xù)升高，并未出現(xiàn)下降趨勢。與此同時(shí)，由于分離得到的氨氣自帶較高溫度以及吸收塔循環(huán)泵電機(jī)產(chǎn)熱，氨吸收液溫度由初始的23.5℃逐漸增大至試驗(yàn)終點(diǎn)的40.3℃。

在試驗(yàn)前期，氨尾氣被除鹽水大量吸收，并與循環(huán)噴淋過程中的氨逸散形成氨平衡。在試驗(yàn)后期，隨著氨吸收液溫度的不斷上升，氨逸散速率也持續(xù)增大，使得吸收液中的氨氮濃度逐漸降低。氨吸收過程中，堿性的氨水在循環(huán)噴淋過程中不斷吸收空氣中的二氧化碳，使得吸收液pH不斷下降，并使吸收液電導(dǎo)率持續(xù)增大。這個(gè)過程說明，用除鹽水以循環(huán)噴淋的方式吸收氨氣效果不夠理想，得到的吸收液中氨濃度較低，且溶解了大量二氧化碳，無法作為氨水回用。因此在后續(xù)的應(yīng)用中，應(yīng)采用酸吸收劑吸收氨尾氣或直接回用氣態(tài)氨尾氣，以實(shí)現(xiàn)廢水中氨氮的資源化回用。

3、結(jié)論與建議

(1)氣態(tài)膜脫氨法對火電廠高濃氨氮廢水具有較好的處理效果，能夠高效將廢水中1000mg/L以上的氨氮濃度下降至300mg/L以下，再經(jīng)由二段深度處理即可實(shí)現(xiàn)氨氮廢水達(dá)標(biāo)排放，顯著降低了火電廠的環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)。

(2)氣態(tài)膜脫氨中試系統(tǒng)運(yùn)行過程中，對于相同水質(zhì)的火電廠高濃氨氮廢水，增大進(jìn)膜流量、提高真空度、增大膜表面積(增加膜組件數(shù)量)有利于NH3傳質(zhì)效率的上升，加快廢水氨氮脫除速率。內(nèi)壓式脫氨膜組件和外壓式脫氨膜組件均有較好脫氨效率，應(yīng)結(jié)合設(shè)備成本統(tǒng)籌考慮膜組件的選型。

(3)氣態(tài)膜脫氨系統(tǒng)尾氣以除鹽水循環(huán)噴淋吸收的方式效果不夠理想，應(yīng)考慮使用酸吸收液進(jìn)行氨氣吸收并回收制得的銨鹽，或直接將氨氣資源化回用至火電廠脫硝系統(tǒng)。（來源：浙江省火力發(fā)電高效節(jié)能與污染物控制技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，浙江浙能紹興濱海熱電有限責(zé)任公司，浙江大學(xué)化學(xué) 工程與生物工程學(xué)院）