CeO2非均相電芬頓催化劑高效處理含油污水

　　隨著石油開采工藝的日趨完善，原油開采量大幅度提高。同時(shí)，隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的進(jìn)步，對(duì)石油產(chǎn)品的需求量也日漸上升。雖然，已有研究正在開發(fā)可替代傳統(tǒng)能源的清潔能源，但目前石油仍是主要的工業(yè)原料。石油在開采、冶煉、分離、運(yùn)輸及石油化學(xué)工業(yè)的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了大量的含油污水，尤其是3次采油過程中聚合物驅(qū)采出液油水分離后的水相中含有部分原油和聚合物。鑒于含油污水對(duì)環(huán)境治理帶來的嚴(yán)峻考驗(yàn)，高效處理含油污水成為水污染治理中亟需解決的問題。

　　電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)是一種水污染治理的有效方法。其中，電芬頓技術(shù)被廣泛應(yīng)用于抗生素、染料、殘留農(nóng)藥、殺蟲劑等水中污染物的催化降解，并表現(xiàn)出優(yōu)異的污染物去除能力，在去除廢水中有機(jī)污染物方面具有較大的潛力。

　　二氧化鈰(CeO2)是稀土氧化物系列中活性較高的一種氧化物催化劑，在Ce4+與Ce3+之間極易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而在CeO2內(nèi)部形成大量的氧空位。研究結(jié)果表明，通過在CeO2中摻雜其它元素產(chǎn)生的晶格缺陷導(dǎo)致材料中氧的遷移率增加，從而提高了復(fù)合材料的儲(chǔ)存和傳導(dǎo)氧的能力，被廣泛應(yīng)用于水汽轉(zhuǎn)換、CO2還原及汽車尾氣處理等領(lǐng)域。相關(guān)研究表明，CeO2在電芬頓過程中具有類芬頓效果，能與其它金屬/金屬氧化物等共同作用有效去除環(huán)境水中的有機(jī)污染物。本文通過水熱法一步合成了W元素?fù)诫s的CeO2(W?CeO2)，將其作為電芬頓體系的催化劑，實(shí)現(xiàn)了對(duì)含油污水的有效處理和凈化。

　　一、實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 試劑與儀器

　　渤海S油田脫水原油、疏水締合聚合物(平均分子量1×107左右，中海石油(中國)有限公司天津分公司提供)；鹽酸、硫酸、過氧化氫、無水碳酸鈉、無水硫酸鈉和氫氧化鈉均為分析純，購自天津市江天化工技術(shù)有限公司；六水合硝酸鈰為分析純，購自天津市科密歐化工有限公司；二水合鎢酸鈉為分析純，購自天津市化學(xué)試劑四廠；硫酸亞鐵為分析純，購自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

　　HT?II型石油混調(diào)器(無錫市石油儀器設(shè)備有限公司)；DiscoveryDHR?2型流變儀(美國TA公司)，VCSH型總有機(jī)碳(TOC)分析儀(日本島津公司)，DR1010型化學(xué)需氧量(COD)快速測(cè)定儀(美國哈希公司)，SU8010型超高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，日本電子株式會(huì)社)；JEM?2100F型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)；D8?Focus型X射線衍射儀(德國Bruker公司)；AQ3010型水質(zhì)濁度儀和ESCALAB250Xi型X射線光電子儀(美國ThermoScientific公司)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果中所有的結(jié)合能均以284.8eV處的C1s峰為基準(zhǔn)。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)過程

　　1.2.1 模擬含油污水的配制

　　配制200mg/L的疏水締合聚合物溶液1L，加入500mg脫水原油，并在70℃下加熱攪拌12h，使油相和水相能夠充分混合，得到模擬原油采出液分層后的水相，即模擬含油污水。

　　1.2.2 W?CeO2催化劑的制備

　　取0.4mmolNa2WO4?2H2O溶于50mL去離子水中，待完全溶解后加入1mmolCe(NO3)3?6H2O，再次攪拌至反應(yīng)物充分溶解。用5mol/LNa2CO3溶液將待反應(yīng)的混合溶液的pH值調(diào)至8，攪拌1h。將上述溶液轉(zhuǎn)移至100mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中密封恒溫加熱至200℃，反應(yīng)20h。待反應(yīng)液自然冷卻至室溫后離心處理，并用去離子水和無水乙醇交替洗滌3次。將離心產(chǎn)物放入真空干燥箱干燥12h，完全干燥后取出，在瓷舟中研磨至粉末狀。將粉末轉(zhuǎn)移到馬弗爐中煅燒，以4℃/min的升溫速率至550℃，保溫4h，自然降溫至室溫后即得W?CeO2?0.4，取出備用。為探究W元素?fù)诫s量對(duì)含油污水凈化處理的影響，改變Na2WO4?2H2O的摻雜量(0，0.2和0.6mmol)得到的催化劑分別命名為CeO2，W?CeO2?0.2和W?CeO2?0.6。

　　1.2.3 降解實(shí)驗(yàn)

　　將市售碳?xì)?CF)切割為5cm×3cm×0.6cm大小的三維電極材料，并對(duì)CF電極進(jìn)行預(yù)處理。首先將裁剪后的電極浸泡在10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2O2溶液中，在90℃下浸泡3h后，將其轉(zhuǎn)移到10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的HCl溶液中于90℃下浸泡1h，然后將電極轉(zhuǎn)移到蒸餾水中浸泡1h，并洗滌數(shù)次，最后在60℃下烘干備用。

　　向上述配制的模擬含油污水中加入7.102gNa2SO4作為電解質(zhì)，并用0.5mol/L的NaOH或H2SO4調(diào)節(jié)溶液的pH值。取50mL上述溶液置于電解池中，以處理后的CF為陰極，1cm×2cm的Pt片為陽極，兩電極之間的距離為1cm，分別加入10mg不同催化劑攪拌并曝氧30min，設(shè)置相應(yīng)的電解電壓對(duì)含油污水進(jìn)行處理。因模擬含油污水成分較為復(fù)雜，無法準(zhǔn)確定量分析，因此通過含油污水水質(zhì)濁度下降率、總有機(jī)碳(TOC)去除率及化學(xué)需氧量(COD)去除率對(duì)實(shí)驗(yàn)過程中的污水凈化程度進(jìn)行評(píng)價(jià)。

　　二、結(jié)果與討論

　　2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)表征

　　材料的形貌和結(jié)構(gòu)可以調(diào)控催化劑表面的活性位點(diǎn)并改變催化反應(yīng)的反應(yīng)速率。由圖1(A)W?CeO2?0.4的掃描電子顯微鏡(SEM)照片可以看出，W?CeO2?0.4呈現(xiàn)出不規(guī)則的片層結(jié)構(gòu)，可能會(huì)暴露更多的催化活性位點(diǎn)，進(jìn)而促進(jìn)催化劑的催化反應(yīng)活性[9]。圖1(B)和(C)為W?CeO2?0.4的透射電子顯微鏡(TEM)照片?？梢钥闯?，W?CeO2?0.4催化劑表面的晶格間距約為0.312nm，對(duì)應(yīng)于CeO2的(111)晶面。為了研究W?CeO2?0.4復(fù)合材料的晶相組成，對(duì)不同摻雜量的樣品進(jìn)行了X射線衍射(XRD)測(cè)試。結(jié)果如圖1(D)所示，純CeO2分別在28.5°，33.1°，47.9°，56.3°，69.4°和79.1°處出現(xiàn)衍射峰，對(duì)應(yīng)于CeO2的(111)，(200)，(220)，(311)，(400)和(331)晶面，顯示出螢石立方結(jié)構(gòu)[10]。當(dāng)W元素的摻雜量較低時(shí)，W?CeO2?0.2的晶相組成與純CeO2幾乎一致，造成這一現(xiàn)象的原因可能是因?yàn)閃元素的摻雜量過低，不足以改變CeO2的晶格參數(shù)。但是，當(dāng)W的摻雜量高到0.4mmol時(shí)，W?CeO2?0.4譜圖中的峰位向高角度微小位移，說明W元素的摻雜改變了CeO2的晶格參數(shù)。因?yàn)閃離子的半徑小于Ce3+或Ce4+的離子半徑，因此CeO2的晶格常數(shù)變小，峰位向高角度位移。繼續(xù)增加W元素的摻雜量，W?CeO2?0.6的XRD譜圖中出現(xiàn)雜峰，表明CeO2中有雜相出現(xiàn)，可能為合成材料過程中生成的痕量WO3所致。

　　為了進(jìn)一步研究W?CeO2?0.4的表面元素組成及元素存在形式，對(duì)W?CeO2?0.4復(fù)合材料進(jìn)行了X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試，圖2為W?CeO2?0.4的XPS全譜以及各元素的XPS高分辨譜圖。結(jié)果顯示，Ce，O及W元素均存在于W?CeO2?0.4表面。如圖2(B)所示，Ce3d的高分辨XPS譜中被標(biāo)記為v0，v1，v2，v3，u0，u1，u2和u3的峰分別位于882.6，886.0，889.2，898.8，901.2，904.2，907.7和917.0eV處。其中，v0，v2，v3，u0，u2和u3為Ce⁴⁺(3d¹⁰4f⁰)的特征峰，v1，u1為Ce³⁺(3d¹⁰4f¹)的特征峰。圖2(C)為W4f的XPS高分辨譜擬合峰，其中位于35.0和37.2eV的峰分別對(duì)應(yīng)W_4f5/2和W_4f7/2的自旋軌道分裂，表明W元素在W?CeO2?0.4以W6+的氧化態(tài)形式存在的。O_1s譜中出現(xiàn)了2個(gè)擬合峰，分別位于529.4和530.6eV處，對(duì)應(yīng)于M―O(金屬氧化物或化學(xué)吸附氧)和M―OH(與金屬結(jié)合的羥基)。

　　2.2 含油污水降解參數(shù)優(yōu)化

　　圖3顯示了改變降解過程參數(shù)對(duì)含油污水降解效果的影響。圖3(A)給出了物理吸附、電吸附和非均相電芬頓過程對(duì)含油污水的處理效果。其中，物理吸附(只有碳?xì)?，不施加外加電?chǎng))對(duì)含油污水的濁度去除能力較小，CF在20min內(nèi)已基本達(dá)到吸附飽和，且90min內(nèi)濁度降為26.5%；電吸附(只有碳?xì)?，施加外加電?chǎng))對(duì)含油污水的去除有較好的效果，在30min內(nèi)的濁度降為46%，且在90min內(nèi)的含油污水凈化能力逐步上升，最終達(dá)到約99.5%，這可能主要是由于電極/溶液界面雙電層的影響，含油污水在電場(chǎng)的作用下使電解質(zhì)中的帶電粒子逐漸聚集到陰極CF表面。以W?CeO2?0.4為陰極材料的非均相芬頓過程對(duì)含油污水的處理效果最佳，在前30min內(nèi)濁度迅速下降94.3%，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間至90min，濁度下降99.8%，含油污水變?yōu)槌吻逋该魅芤骸？梢?，以W?CeO2?0.4為陰極材料的非均相芬頓體系對(duì)含油污水的處理具有反應(yīng)速率快、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)。

　　為進(jìn)一步提高含油污水處理效率，對(duì)非均相芬頓過程的參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化處理。圖3(B)給出了不同W元素?fù)诫s量的催化劑對(duì)含油污水濁度去除能力的影響。結(jié)果表明，當(dāng)處理體系中加入W?CeO2系列催化劑后，含油污水的處理能力均有所提高。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)W元素?fù)诫s后的CeO2催化劑在非均相芬頓過程中對(duì)污水的凈化能力優(yōu)于純CeO2的處理效果。原因可能為W6+/W5+具有較好的類芬頓效果，提高了催化劑的電催化能力。值得注意的是，W元素的摻雜量較低或較高(W?CeO2?0.2和W?CeO2?0.6)時(shí)，含油污水的凈化能力均比W?CeO2?0.4的略低，即摻雜量過低或過高均會(huì)影響CeO2的催化活性，導(dǎo)致凈化能力減小。

　　電壓在電芬頓過程中發(fā)揮著重要的作用，因此，研究了不同電壓對(duì)含油污水處理效果的影響，以期在達(dá)到最佳污水凈化能力的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排。圖3(C)為不同電壓對(duì)含油污水處理效果的影響關(guān)系曲線。當(dāng)電壓為3～8V時(shí)，90min時(shí)的污水凈化能力差別很小，幾乎可以忽略不計(jì)。但是，電解過程前期的反應(yīng)速率相差較大。通過比較前30min的污水凈化速率可知，較大電壓有利于對(duì)含油污水中的含油液珠進(jìn)行富集，但是，在45min時(shí)所有電壓條件下凈化率均>96%。綜合考慮含油污水處理的最終效果、初期反應(yīng)速率以及節(jié)能減排的環(huán)保目的，電壓選擇4V。

　　相關(guān)研究表明，pH對(duì)電芬頓過程的降解效果有著極大的影響，因此，在不同pH值下對(duì)含油污水的濁度下降率進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖3(D)所示。pH值為2和3時(shí)的含油污水凈化能力相差較小，但是增大pH值至4～5后，污水凈化能力出現(xiàn)明顯的下降，因此，pH=3是含油污水的最佳處理酸度。

　　2.3 含油污水處理效果評(píng)價(jià)

　　以上結(jié)果表明，與吸附過程的處理效果相比，以W?CeO2?0.4復(fù)合材料作為非均相電芬頓催化劑對(duì)于含油污水具有顯著的凈化處理效果。

　　圖4為非均相電芬頓和物理吸附過程處理含油污水在不同時(shí)間的光學(xué)照片?？梢钥闯?，以W?CeO2?0.4作為催化劑的非均相電芬頓過程在處理含油污水時(shí)具有明顯的優(yōu)勢(shì)，電芬頓技術(shù)對(duì)含油污水的凈化作用非常明顯，而物理吸附過程則對(duì)水質(zhì)的凈化作用不大。物理吸附、電吸附和非均相電芬頓過程中的含油污水水質(zhì)的凈化程度與上述濁度去除率的變化趨勢(shì)一致。

　　為了更好地評(píng)價(jià)非均相電芬頓過程對(duì)疏水締合聚合物驅(qū)含油污水的凈化效果，對(duì)電解過程的水質(zhì)進(jìn)行了黏度、流變性以及水質(zhì)中的TOC和COD分析，結(jié)果如圖5和圖6所示。通常情況下，為提高采油率，油田聚驅(qū)采出液中含有大量的聚合物，因此油田產(chǎn)出廢水中含有較多的聚合物和油類物質(zhì)，這使油田污水的黏度較其它工業(yè)廢水的高。如圖5(A)所示，經(jīng)過90min的電芬頓處理過程后，含油污水的黏度從5.7Pa?s降為2.9Pa?s，黏度降低約50%。這說明電芬頓技術(shù)可能對(duì)污水中的聚驅(qū)聚合物進(jìn)行了降解，使聚合物發(fā)生斷鏈反應(yīng)，從而降低了其增黏效果。上述推斷可從圖5(B)得到驗(yàn)證，因聚丙烯酰胺鏈結(jié)構(gòu)的破壞，使油水界面膜的強(qiáng)度發(fā)生改變，即含油污水的儲(chǔ)能模量隨電解時(shí)間的延長逐漸降低，說明污水中的聚丙烯酰胺或者油類物質(zhì)含量降低。

　　此外，還對(duì)不同過程處理后的含油污水進(jìn)行了TOC和COD去除率表征。TOC去除率能夠反映水體中溶解性和懸浮性有機(jī)物含碳的總量，是一種有效評(píng)價(jià)污水處理效果的指標(biāo)。對(duì)物理吸附、電吸附以及非均相電芬頓處理過程中污水的TOC進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果表明，物理吸附和電吸附過程對(duì)含油污水的TOC去除率均明顯低于非均相電芬頓體系，非均相電芬頓體系在處理30min時(shí)的TOC含量由未凈化時(shí)的23.7mg/L降低為7.1mg/L，達(dá)到了70%的TOC去除率；同時(shí)隨著降解時(shí)間的增加，TOC去除率逐步上升，在90min時(shí)達(dá)到約90%的TOC去除率(此時(shí)TOC含量僅為2.4mg/L)。而物理吸附和電吸附在90min時(shí)的殘留TOC含量分別為13.5和11.6mg/L[圖6(A)]，TOC去除率僅為39%和49%，遠(yuǎn)低于非均相電芬頓過程的污水凈化能力。

　　COD能夠測(cè)量水樣中需要被氧化的還原性物質(zhì)的量，測(cè)試結(jié)果與TOC去除率結(jié)果基本一致，非均相電芬頓過程仍然是最有效的處理方式，在90min時(shí)的COD去除率達(dá)到76%。另外，值得一提的是，在以W?CeO2?0.4為催化劑的非均相電芬頓過程進(jìn)行90min時(shí)，COD含量由初始551.6mg/L降為130.1mg/L，達(dá)到了我國石油化工污水排放標(biāo)準(zhǔn)GB8978―1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。而物理吸附和電吸附的殘留COD量在90min時(shí)分別為397.2和204.1mg/L[圖6(B)]，相應(yīng)的COD去除率分別為28%和55%，遠(yuǎn)低于非均相電芬頓在90min時(shí)的COD去除率。

　　三、結(jié)論

　　通過TEM和XRD表征證明了在不改變純相CeO2螢石立方結(jié)構(gòu)的條件下成功合成了W元素?fù)诫s的CeO2，提高了復(fù)合材料的催化能力。W?CeO2?0.4是一種高效的非均相電芬頓催化劑，在pH=3，電壓為4V條件下能夠達(dá)到最佳含油污水的凈化能力。其在最佳過程參數(shù)下，電解90min時(shí)實(shí)現(xiàn)了含油污水的凈化率達(dá)到99.8%，TOC去除率達(dá)到了約90%，COD去除率達(dá)到了76%。良好的污水凈化能力得益于W6+/W5+和Ce4+/Ce3+的類芬頓作用。（來源：中海石油（中國）有限公司天津分公司渤海石油研究院；天津大學(xué)理學(xué)院）