稀土改性Ru系催化劑處理生物難降解廢水

　　近隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和社會(huì)的不斷進(jìn)步，我們的生活環(huán)境遭到了污染和破壞。目前我國(guó)“水環(huán)境”存在兩大主要問(wèn)題：一是水資源短缺，現(xiàn)為世界人均水資源最為短缺的國(guó)家之，二是水污染嚴(yán)重，工業(yè)廢水占總污水量的70%以上。隨著一系列政策法律法規(guī)的出臺(tái)，一定程度上遏制了這一現(xiàn)象，部分環(huán)境質(zhì)量指標(biāo)明顯改善，但目前全國(guó)地表水污染依然不容樂(lè)觀，而生物難降解有機(jī)廢水又是最主要的污染源，也是國(guó)內(nèi)外環(huán)保領(lǐng)域研究有機(jī)廢水污染治理中的難題之一。

　　目前對(duì)廢水中有機(jī)污染物的處理技術(shù)主要有：1)生物技術(shù)，2)物化技術(shù)(如共沉淀法、吸附法和萃取法等)，3)化學(xué)氧化技術(shù)(如臭氧氧化法，氯化法，焚燒法等)，4)催化氧化技術(shù)同(如電催化法，濕式催化氧化法，光催化法等)。

　　生物技術(shù)為現(xiàn)行的主要處理技術(shù)，它具有方法快捷、投資少、見(jiàn)效快、不用額外提供能量、節(jié)約能源等優(yōu)點(diǎn)，但處理廢水有機(jī)物濃度不能太高，處理范圍有限，特別是污水中含有生物毒性的酚類、醛類物質(zhì)或是含有生物不能降解的大分子或高分子化合物，采用化學(xué)氧化法，對(duì)廢水有害物質(zhì)去除率低且運(yùn)行費(fèi)用高，易殘留氧化劑產(chǎn)生二次污染。Fenton法為較常用的化學(xué)氧化法，其過(guò)程是向反應(yīng)體系中投加可溶性的催化劑，通過(guò)引發(fā)出H2O2的自由基反應(yīng)并不斷再生來(lái)對(duì)水中有機(jī)物進(jìn)行降解?，例如由Fe2+和H2O2按一定的物質(zhì)量比混合，產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的羥基自由基而降解水中有機(jī)物，但Fenton法處理廢水勞動(dòng)強(qiáng)度大、處理成本高、污泥多、容易返色、對(duì)裝置腐蝕性強(qiáng)、且反應(yīng)條件比較難控制。多相催化氧化是近年來(lái)有機(jī)廢水催化中的新興技術(shù)領(lǐng)域，與傳統(tǒng)的Fenton體系相比，添加少量或不添加雙氧水、硫酸亞鐵等藥劑，具有反應(yīng)條件溫和、成本低、效果好、無(wú)：次污染、管理難度低、停留時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。

　　催化劑的活性組分為過(guò)渡金屬Fe、Ni、Co、Mn、Cu、Mo等，載體為γ-Al2O3和活性炭等，一般在常溫常壓下即可進(jìn)行。貴金屬由于其特殊的化學(xué)性質(zhì)，也被用于生物難降解廢水的處理，其中Ru作為活性組分的催化劑有較好催的化效果，但在使用過(guò)程中存在催化劑隨水體流動(dòng)、催化劑活性組分流失等問(wèn)題。

　　本文研究用于處理低濃度生物難降解有機(jī)廢水的Ru系催化劑，采用稀土改性的整體式蜂窩狀椰殼活性炭作為催化劑載體，通過(guò)浸漬活性組分物料的方式制備高性能的催化劑。本文的創(chuàng)新特色首先在于采用蜂窩狀整體式炭為載體，有效地解決了在催化劑在應(yīng)用過(guò)程中隨水體流動(dòng)的問(wèn)題，其次采用稀土材料對(duì)整體式載體進(jìn)行改性，充分利用稀土材料的儲(chǔ)氧性能，且蜂窩狀載體內(nèi)壁具有較大的接觸面，可大大提高了催化反應(yīng)效率，催化效果優(yōu)異，且在應(yīng)用過(guò)程中催化劑活性組分溶出量少，具有很好的穩(wěn)定性和較長(zhǎng)的使用壽命。

　　一、實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 試劑與儀器

　　試劑：蜂窩狀椰殼活性炭，硝酸肺、硝酸鐵、硝酸銅、硫酸、硫酸亞鐵鞍、硫酸亞鐵、過(guò)氧化氫，硝酸釘溶液，重輅酸鉀，硫酸銀，硫酸汞，鄰菲羅咻。均為分析純。

　　儀器：分析天平，磁力攪拌器，真空干燥箱，馬弗爐，pH計(jì)，掃描電子顯微鏡，催化劑評(píng)價(jià)裝置，水質(zhì)色度儀，原子發(fā)射光譜儀。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的硝酸肺，加水溶解得浸漬液，將活性炭載體浸入浸漬液中，室溫下緩慢攪拌24h，吸附完成后用去離子水清洗活性炭表面，經(jīng)干燥、焙燒活化制得稀土改性過(guò)的整體式蜂窩狀炭載體，再稱取一定質(zhì)量的硝酸鐵、硝酸銅等金屬硝酸鹽，用移液管量取一定量的硝酸釘溶液，加適量去離子水溶解，將稀土改性后的炭載體浸入其中，室溫下緩慢攪拌24h，待吸附完成后再次用去離子水清洗載體表面，然后在80C條件下烘干，再在300?500°C范圍內(nèi)焙燒活化，制得實(shí)驗(yàn)用催化劑。

　　催化劑的性能評(píng)價(jià)裝置采用自制催化劑評(píng)價(jià)系統(tǒng)。主體設(shè)備為不銹鋼材質(zhì)方筒，有效容積3L，底部分別有進(jìn)水口和進(jìn)氣口，進(jìn)氣口裝有曝氣頭，內(nèi)部裝有催化劑，實(shí)驗(yàn)廢水和臭氧分別由底部注入。廢水在裝置內(nèi)經(jīng)催化氧化后由頂部流出，一定時(shí)間內(nèi)取樣分析。

　　實(shí)驗(yàn)主要考察出水色度及COD，其中色度通過(guò)水質(zhì)色度儀進(jìn)行Pt-Co比色分析，COD參考水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重珞酸鹽法(GB/T11914-89)進(jìn)行測(cè)定。

　　二、結(jié)果與討論

　　2.1 催化劑表征

　　對(duì)催化劑形貌進(jìn)行表征，所得掃描電鏡表征結(jié)果如圖1所示

　　從圖1(a)可以看出，活性組分在載體表面分散均勻，并未出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。對(duì)催化劑局部進(jìn)行放大觀察，如圖1(b)所示，可以看出催化劑表面活性組分形成的化合物，這是焙燒過(guò)程中不同硝酸鹽所形成的氧化物?；钚越M分顆粒分散較為均勻，無(wú)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

　　2.2 催化劑針對(duì)印染廢水處理的效果

　　首先考察了所制備的催化劑對(duì)生化處理后的印染廢水的催化氧化效果。針對(duì)浙江杭州某污水處理廠的廢水，原水色度為160左右，COD為100?150mg/L，實(shí)驗(yàn)中用硫酸調(diào)節(jié)廢水pH，過(guò)氧化氫加入量為0.05%，廢水在評(píng)價(jià)裝置內(nèi)停留時(shí)間為20-30min，每30min對(duì)出水取樣分析，連續(xù)取樣6組，其色度及COD數(shù)值如圖2所示，其中0號(hào)樣品表示原水水質(zhì)情況。

　　從圖2中可以看出，進(jìn)水色度為158，COD為124mg/L，經(jīng)催化氧化處理，色度降至20附近，COD降至50mg/L以下，達(dá)到國(guó)家一級(jí)A類排放標(biāo)準(zhǔn)，且連續(xù)多次取樣分析結(jié)果較為穩(wěn)定。

　　2.3 催化劑針對(duì)煙草行業(yè)廢水處理的效果

　　對(duì)來(lái)自云南昆明某煙草加工廠的煙草廢水進(jìn)行處理，原水色度為500左右，COD為120-180mg/L，實(shí)驗(yàn)中用硫酸調(diào)節(jié)廢水pH，過(guò)氧化氫加入量為0.05%，廢水在評(píng)價(jià)裝置內(nèi)停留時(shí)間為30?40min，每30min對(duì)出水取樣分析，連續(xù)取樣6組，其色度及COD數(shù)值如圖3所示，其中0號(hào)樣品表示原水水質(zhì)情況。

　　從圖3中可以看出，原水色度為496，COD為156mg/L，經(jīng)催化氧化處理，廢水色度降至20左右，COD降至50mg/L以下，色度去除率在95%以上，COD去除率在76%左右，出水水質(zhì)達(dá)到國(guó)家一級(jí)A類排放標(biāo)準(zhǔn)。觀察該廢水反應(yīng)前后水樣對(duì)比可以看出，廢水處理前后顏色有明顯變化，水樣由深棕色變?yōu)槌吻濉?/p>

　　2.4 催化劑的壽命驗(yàn)證

　　以煙草行業(yè)廢水為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，驗(yàn)證催化劑壽命，每處理100L水取樣一次，對(duì)出水色度及COD進(jìn)行分析，所得數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

　　從表1中數(shù)據(jù)可以看?，連續(xù)處理700L水樣，在催化氧化實(shí)驗(yàn)中，催化劑對(duì)色度及COD的處理效果較為穩(wěn)定，催化劑并未出現(xiàn)明顯的失活。

　　2.5 金屬溶出情況分析

　　對(duì)催化氧化處理后水樣中金屬元素含量進(jìn)行測(cè)定，出水中活性組分ρ(Ru)<0.0005g/L，ρ(Ce)<0.0005g/L，ρ(Fe)<0.0005g/L，ρ(Cu)<0.0005g/L。

　　結(jié)果表明，在該反應(yīng)條件下，催化劑中活性組分并未?現(xiàn)明顯的溶出現(xiàn)象，Ru、Fe、Cu等金屬在水中含量均小于0.0005g/L，說(shuō)明催化劑在該反應(yīng)條件下具有較好的穩(wěn)定性。

　　2.6 催化機(jī)理分析

　　對(duì)于金屬氧化型催化劑來(lái)說(shuō)，相關(guān)反應(yīng)機(jī)理可以認(rèn)為，有機(jī)物在催化劑的表面發(fā)生化學(xué)吸，形成具有親核特性的物種，臭氧或輕基自由基與之發(fā)生氧化反應(yīng)，形成的中間產(chǎn)物在催化劑表面進(jìn)一步被氧化，或是從催化劑表面脫附到水中發(fā)生氧化，催化劑上的金屬位點(diǎn)可催化臭氧分解，產(chǎn)生?基自由基，羥基自由基具有較強(qiáng)的氧化性，可無(wú)選擇性的氧化水中有機(jī)污染物，臭氧也可選擇性的氧化某些有機(jī)物，或是有機(jī)物中官能團(tuán)，若與有機(jī)物中發(fā)色基團(tuán)發(fā)生氧化，破壞其結(jié)構(gòu)，從而降低廢水的色度。

　　三、結(jié)論

　　實(shí)驗(yàn)制備得到的稀土改性Ru系催化劑在催化氧化處理COD低于500mg/L的廢水時(shí)表現(xiàn)出較好的處理效果，常溫常壓下反應(yīng)20-40min，出水色度的去除率可達(dá)95%左右，COD可降低至50mg/L以下，達(dá)到國(guó)家一級(jí)A類排放標(biāo)準(zhǔn)，且催化劑在反應(yīng)過(guò)程中無(wú)活性組分明顯溶出現(xiàn)象，穩(wěn)定性和壽命得到很大的改善，滿足下一步應(yīng)用推廣的需求。(來(lái)源：云南省貴金?新材料控股集團(tuán)有限公司，稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南中煙再造煙葉有限責(zé)任公同)