超重力臭氧氧化處理含硫污水

　　以元壩氣田、普光氣田為代表的高含硫氣田在開發(fā)生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量含硫污水，造成周圍土壤污染和管道腐蝕，同時由于污水中的S2-會轉(zhuǎn)化為H2S，造成人體危害和環(huán)境污染。氣田污水的達(dá)標(biāo)回注處理既能避免環(huán)境污染，又達(dá)到了注水保壓的目的，有效保障了含硫氣田的穩(wěn)產(chǎn)開發(fā)。臭氧氧化技術(shù)利用臭氧的強氧化性，在污水處理過程中具有時間短、效果好的特點，且處理后無二次污染，符合水處理技術(shù)的現(xiàn)代環(huán)保理念，但臭氧的水溶性較差，成本較高，生產(chǎn)過程能耗大，且在高濃度含硫污水中難以高效應(yīng)用，這嚴(yán)重限制了臭氧氧化的工業(yè)化應(yīng)用。

　　超重力技術(shù)是近年興起的一種傳質(zhì)強化技術(shù)，該技術(shù)通過轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)形成的離心力場來模擬產(chǎn)生超重力環(huán)境。在此作用下，液體飛速甩出，氣液兩相的相間接觸面積增加，能大幅提高臭氧氧化的處理效果。本文旨在研究超重力強化臭氧氧化含硫污水的處理效果，將含硫污水和臭氧通入旋轉(zhuǎn)填料床進(jìn)行反應(yīng)，通過探究不同因素對超重力臭氧氧化處理效果的影響，確定超重力臭氧氧化的最優(yōu)工藝參數(shù)。

　　一、實驗設(shè)備與流程

　　1.1實驗器材

　　實驗過程中的主要實驗設(shè)備包括超重力旋轉(zhuǎn)填料床和臭氧發(fā)生器，其中，旋轉(zhuǎn)填料床為臭氧氧化提供反應(yīng)場所，臭氧發(fā)生器為實驗提供臭氧。

　　(1)旋轉(zhuǎn)填料床

　　實驗所用旋轉(zhuǎn)填料床采用氣液逆流接觸方式，轉(zhuǎn)子內(nèi)部安裝傳質(zhì)效果較好的304不銹鋼規(guī)整填料，主要結(jié)構(gòu)參數(shù)包括：外殼外徑為400mm、寬度為180mm;填料轉(zhuǎn)子外徑300mm、轉(zhuǎn)子內(nèi)徑60mm、填料層軸向厚度70mm。圖1所示為旋轉(zhuǎn)填料床的實驗主體部分。

　　旋轉(zhuǎn)填料床的殼體上設(shè)有液體進(jìn)口、液體出口、氣體進(jìn)口、氣體出口。通過變頻調(diào)節(jié)器可控制電機轉(zhuǎn)軸的轉(zhuǎn)速，轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動可產(chǎn)生強大的離心作用場，可以來模擬超重力環(huán)境。超重力機形成的超重力場使用超重力因子進(jìn)行衡量。超重力因子是旋轉(zhuǎn)填料床的平均超重力加速度與重力加速度之比，為無因次量，用來描述旋轉(zhuǎn)填料床中超重力場的強度。計算公式如式(1)所示。

　　式中：β-超重力因子;棕為角速度，1/s;r1、r2-分別為填料的內(nèi)、外半徑，m;g-重力加速度，9.8m/s2。

　　(2)臭氧發(fā)生器

　　實驗過程中所需臭氧由CF-G-3-10g型臭氧發(fā)生器制備，以高純氧為原料氣，基本原理為介質(zhì)阻擋放電法，工作原理如圖2所示。

　　臭氧發(fā)生器工作過程中，電子加速運動產(chǎn)生極高的能量，氧氣與電子碰撞分解為氧原子;通過施加并升高交流電壓，在被介電體阻隔的電極和放電空間產(chǎn)生氣體放電現(xiàn)象，當(dāng)干燥的氧氣流過臭氧發(fā)生器的電暈放電區(qū)，與氧原子通過三體碰撞反應(yīng)生成臭氧。

　　實驗過程中，氣相臭氧濃度采用便攜式臭氧檢測儀MS400-O3測定，分辨率為0.01mg/L。

　　(3)實驗用水質(zhì)情況

　　實驗過程中，采用九水硫化鈉作為溶質(zhì)配制一定S2-濃度的溶液來代替含硫污水，實驗所用水質(zhì)S2-濃度為80mg/L;為減少溶液中雜質(zhì)離子對實驗結(jié)果的影響，采用蒸餾水進(jìn)行模擬污水配制;氫氧化鈉和草酸用于調(diào)整污水溶液的pH值。

　　1.2實驗流程

　　實驗過程中配制S2-濃度為80mg/L的含硫污水，進(jìn)液量設(shè)置為100L/h。在超重力臭氧氧化處理含硫污水實驗中，由臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧通過超重力旋轉(zhuǎn)填料床氣體入口進(jìn)入超重力旋轉(zhuǎn)填料床，與來自超重力旋轉(zhuǎn)填料床液體入口的含硫污水在旋轉(zhuǎn)填料床中發(fā)生臭氧氧化反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體從超重力旋轉(zhuǎn)填料床氣體出口排出，液體則從超重力旋轉(zhuǎn)填料床液體出口排出至廢液處理系統(tǒng)。

　　1.3實驗指標(biāo)及檢測裝置

　　污水中S2-的脫除效果用脫硫率η來表征，其計算公式如式2所示。

　　式中：η-脫硫率，%;ρ1-脫硫前污水中S2-質(zhì)量濃度，mg/L;ρ2-脫硫后污水中S2-質(zhì)量濃度，mg/L。污水中S2-的質(zhì)量濃度采用ZZW水質(zhì)多參數(shù)現(xiàn)場測試儀進(jìn)行測定。該設(shè)備將數(shù)據(jù)采集、數(shù)據(jù)分析、數(shù)據(jù)存儲以及數(shù)據(jù)顯示等多系統(tǒng)進(jìn)行微電子集成，既實現(xiàn)了設(shè)備的微型化，又能夠快速準(zhǔn)確測量污水中S2-濃度。

　　1.4取樣時間的確定

　　在超重力中臭氧氧化處理含硫污水實驗中，為了避免因旋轉(zhuǎn)填料床運行不穩(wěn)定造成的實驗誤差，確定后續(xù)實驗的取樣時間，在實驗之初進(jìn)行重復(fù)性實驗，以確定最佳取樣時間。

　　設(shè)置旋轉(zhuǎn)填料床轉(zhuǎn)速為0r/min、600r/min和1200r/min，分別處理S2-濃度為80mg/L的含硫污水，在設(shè)備運行5min、10min、15min、20min分別取樣得出S2-脫除率，實驗結(jié)果如圖4所示。

　　通過在不同時間取樣對實驗進(jìn)行重復(fù)性分析，由圖4可知，設(shè)備運行之初S2-脫除率變化較大，10min之后脫除效果逐漸穩(wěn)定，分析原因：由于設(shè)備運行之初旋轉(zhuǎn)填料床的氣、液相流量均不穩(wěn)定，對實驗結(jié)果產(chǎn)生干擾，10min各部分均進(jìn)入正常狀態(tài)，實驗結(jié)果比較可靠。由上述數(shù)據(jù)綜合分析可以得出，10min之后該實驗的重復(fù)性較好，實驗裝置、操作方法和取樣時間(10min)可用于后續(xù)實驗。這也與旋轉(zhuǎn)填料床達(dá)到穩(wěn)定時間短，便于開停車，易于操作的特點相吻合。

　　二、超重力臭氧氧化工藝參數(shù)研究

　　本小節(jié)針對液體流量、超重力因子、含硫污水pH值、臭氧濃度、液相進(jìn)口壓力和溶液溫度，分析不同參數(shù)對超重力臭氧氧化的影響規(guī)律，以確定最優(yōu)的工藝參數(shù)。

　　2.1超重力因子

　　為探究超重力因子對脫硫率的影響規(guī)律，通過變頻器調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速來改變超重力因子，考察超重力因子β對S2-脫除率的影響，其實驗結(jié)果如圖5所示。

　　從圖5中可以看出，隨著超重力因子的增大，S2-的脫除率先增大后逐漸趨于穩(wěn)定，當(dāng)超重力因子β從0增加到257.82時，臭氧氧化實驗中S2-脫除率可從41%增加到84%，當(dāng)超重力因子β大于145.02時，S2-脫除率上升速度均變緩。

　　分析原因，旋轉(zhuǎn)填料床可以將含硫污水野撕裂冶為野含硫污水層冶，大大減小了液滴的尺寸，縮短了氣相的擴散距離，使其可以快速到達(dá)含硫污水表面，從而增加傳質(zhì)效率;同時，隨著轉(zhuǎn)速的增加，液體邊界層受旋轉(zhuǎn)填料的作用更新速率加快，傳質(zhì)效果變化明顯。隨著超重力因子進(jìn)一步增加，液體在旋轉(zhuǎn)填料床中的停留時間減少，氣液間的傳質(zhì)時間降低，含硫污水層不能與氣體進(jìn)行充分傳質(zhì)，但超重力因子對脫硫率傳質(zhì)的促進(jìn)作用仍然占主導(dǎo)地位，宏觀表現(xiàn)為脫硫率上升，但增速降低。除此之外，隨著超重力因子的增加，相應(yīng)的成本增加，故綜合考慮S2-脫除效果和經(jīng)濟性，確定超重力臭氧氧化實驗較適宜的最優(yōu)超重力因子β=145.02，對應(yīng)轉(zhuǎn)速為1200r/min，并將該轉(zhuǎn)速作為后續(xù)的研究條件。

　　2.2含硫污水pH值

　　臭氧氧化含硫污水的處理過程中，一方面O3分子直接氧化S2-，另一方面O3在水中發(fā)生自分解反應(yīng)產(chǎn)生氧化能力更強的羥基自由基(?OH)，這也是臭氧氧化工藝具有高氧化能力的原因[20]。其中，pH值通過影響(?OH)的含量進(jìn)而影響污水氧化處理效果，為探究含硫污水pH值對超重力臭氧氧化的處理規(guī)律，設(shè)置超重力因子β為145.02，通過向含硫污水中加入草酸、氫氧化鈉調(diào)節(jié)相應(yīng)的pH值，pH值分別為7.0、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0，進(jìn)行不同pH值下的臭氧氧化實驗，實驗結(jié)果如圖6所示。

　　從圖6中可以看出，隨著pH值增大，臭氧氧化效果先上升后下降，在pH值為9.0時，臭氧的氧化除硫效果最優(yōu)，脫硫率為81%。分析原因，臭氧氧化除硫可通過臭氧分子直接氧化和羥基自由基(?OH)間接氧化兩種方式，其中羥基自由基(?OH)活潑性好，氧化性強。在pH值較小時，自由基數(shù)量比較少，含硫污水氧化處理主要是通過臭氧分子的直接氧化，隨著pH的增加，臭氧在水中的溶解度增大，更多臭氧被分解產(chǎn)生氧化性較強的羥基自由基，脫硫效果顯著上升，此時臭氧分子直接氧化和自由基間接氧化同時存在。隨著pH值趨近于9.0，自由基間接反應(yīng)氧化處理含硫污水占據(jù)主要地位，氧化除硫效果趨于最優(yōu)工況，在此基礎(chǔ)上繼續(xù)增大pH值，(?OH)的生成受到抑制，臭氧氧化除硫效果出現(xiàn)下降趨勢。因此，綜合考慮脫硫率，確定最優(yōu)pH值為9.0，并將該pH值作為后續(xù)研究條件。

　　2.3臭氧濃度

　　調(diào)節(jié)污水pH值為9.0，旋轉(zhuǎn)填料床轉(zhuǎn)速為1200r/min，臭氧濃度由臭氧發(fā)生器控制，濃度分別設(shè)置為20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L，實驗結(jié)果如圖7所示。

　　從圖7中可以看出，在實驗范圍內(nèi)，隨著臭氧濃度的增加，含硫污水的脫除率先上升后趨于穩(wěn)定。當(dāng)臭氧濃度低于30mg/L時，隨著臭氧濃度的升高，脫硫率逐漸上升，至臭氧濃度為30mg/L時，脫硫率為81%，進(jìn)一步加大臭氧濃度，脫除率雖然出現(xiàn)持續(xù)上升趨勢，但是變化幅度相對較小。因此，綜合考慮S2-脫除效果和臭氧制取成本等方面，在實驗范圍內(nèi)選取較適宜的臭氧濃度為30mg/L，并將該臭氧濃度作為后續(xù)研究條件。

　　2.4液相進(jìn)口壓力

　　液相進(jìn)口壓力影響液體進(jìn)入填料層的噴射速度，液相壓力大，噴射速度高。為探究不同壓力對脫硫效果的影響規(guī)律，調(diào)節(jié)臭氧濃度為30mg/L、pH值為9.0、轉(zhuǎn)速為1200r/min，進(jìn)行不同液相進(jìn)口壓力下的臭氧氧化實驗，液相進(jìn)口壓力分別為0.15MPa、0.25MPa、0.35MPa、0.45MPa、0.55MPa，實驗結(jié)果如圖8所示。

　　從圖8中可以看出，臭氧氧化效果隨著液相進(jìn)口壓力的升高而緩慢上升，在轉(zhuǎn)速為1200r/min工況下，液相進(jìn)口壓力基本不影響臭氧氧化效果。依據(jù)傳質(zhì)定律，在重力場下液相進(jìn)口壓力越大，氣液兩相間的傳質(zhì)推動力增大，脫硫率逐漸上升，但是這一影響十分有限;考慮到水泵的能耗及綜合脫硫率，在實驗范圍內(nèi)確定最佳液相進(jìn)口壓力為0.15MPa，并將此壓力作為后續(xù)研究條件。

　　2.5溶液溫度

　　在超重力臭氧氧化過程中，溫度會影響臭氧與S2-的化學(xué)反應(yīng)速率，溫度越高，氧化速率越快，但高溫條件必然帶來能量損耗的增大。為探究溫度對脫硫效果的影響規(guī)律，設(shè)置臭氧濃度為30mg/L，pH值為9.0，液相進(jìn)口壓力為0.15MPa，轉(zhuǎn)速為1200r/min，進(jìn)行不同溫度下旋轉(zhuǎn)填料床的臭氧氧化實驗，實驗溫度分別設(shè)置為25℃、30℃、40℃、50℃、60℃，實驗結(jié)果如圖9所示。

　　從圖中可以看出，在實驗條件下，溫度越高S2-脫除效果越好，隨著溫度升高，脫硫率逐漸趨于穩(wěn)定；當(dāng)溫度低于50℃時，隨著溫度升高，S2-脫除率逐漸增加；溫度高于50℃時，隨著溫度升高，S2-脫除率增加緩慢，且曲線趨于平緩。分析原因，污水溫度的升高影響了氧化反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率，從而導(dǎo)致脫硫率上升的趨勢，但是溫度的持續(xù)升高會加快臭氧分解為氧氣，表現(xiàn)為脫硫率增速降低并逐漸趨于平緩。因此，綜合考慮S2-脫除效果和處理成本，在實驗范圍內(nèi)旋轉(zhuǎn)填料床較適宜的處理溫度為50℃。

　　綜合上述不同因素對超重力臭氧氧化處理含硫污水效果的影響研究，確定在實驗條件下的最優(yōu)工藝參數(shù)為：超重力因子β=145.02，含硫污水pH值為9.0，臭氧濃度為30mg/L，液相進(jìn)口壓力為0.15MPa，實驗溫度為50℃。從圖9可以看出，在最優(yōu)工況下，S2-脫除率可達(dá)99.2%，處理后污水中S2-濃度僅有0.64mg/L，達(dá)到污水排放要求。

　　三、結(jié)論

　　針對臭氧氧化技術(shù)存在的問題，本文將超重力技術(shù)與臭氧氧化技術(shù)相結(jié)合應(yīng)用于含硫污水處理領(lǐng)域，通過單因素對旋轉(zhuǎn)填料床脫硫效果的影響研究，得到如下結(jié)論：

　　(1)通過超重力臭氧氧化實驗證明，利用超重力技術(shù)進(jìn)行含硫污水的處理具有處理周期短、處理效果好的優(yōu)點，具有較高的工業(yè)化應(yīng)用價值。

　　(2)在單因素對超重力臭氧氧化實驗中，隨著pH值增加，脫硫率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢；隨著超重力因子增加，脫硫率增加，且增幅逐漸降低；隨著臭氧濃度的增加，脫硫率逐漸增加，且增幅逐漸降低；液相進(jìn)口壓力增加，脫硫率基本不變；隨著溫度增加，脫硫率逐漸增加，且增幅逐漸降低。綜合脫硫率與運行成本，確定超重力臭氧氧化的最優(yōu)工藝參數(shù)為：pH值為9.0，超重力因子為145.02，臭氧濃度為30mg/L，液相進(jìn)口壓力為0.15MPa，溫度為50℃。在最優(yōu)工況下，S2-脫除率可達(dá)99.2%，處理后污水中S2-濃度僅有0.64mg/L，達(dá)到污水排放要求。（來源：中石化節(jié)能環(huán)保工程科技有限公司;中國石油大學(xué)淵華東冤儲運與建筑工程學(xué)院）