頁巖氣采出含砷廢水處理技術(shù)

　　0前言

　　頁巖氣是一種新型的低碳、清潔以及高儲量的非常規(guī)天然氣資源，具有產(chǎn)量高、生產(chǎn)周期長等優(yōu)點，已成為全球能源領(lǐng)域以及油氣資源勘探開發(fā)的焦點。但對頁巖氣資源大量的開發(fā)，也造成了溫室氣體排放、輻射、空氣污染、以及采出水污染等多種環(huán)境問題。其中，采出水對水環(huán)境帶來的污染問題日趨嚴(yán)重，引起了各方面的廣泛關(guān)注。目前，頁巖氣開采的主要方式為水力壓裂技術(shù)，該技術(shù)是利用高壓將大量的淡水、化學(xué)藥劑以及沙子的混合物注入地層，進(jìn)而對頁巖層進(jìn)行液壓破碎，以將其中的天然氣資源釋放出來。

　　頁巖氣開采過程中產(chǎn)生的廢水主要來自于壓裂液、返排水以及產(chǎn)出水，其成分復(fù)雜，包含了懸浮有機(jī)物、油脂、天然放射性物質(zhì)、重金屬、酚類、酮類等多種污染物E。水力壓裂技術(shù)產(chǎn)生的廢水含鹽量較高，溶解性總固體(TDS)含量一般為10000-300000mg/L，且含有重金屬As。頁巖氣開采過程中產(chǎn)生的廢水中含有重金屬As，As是一種具有高毒性的類金屬元素，水體中As含量超標(biāo)將會對人體和環(huán)境造成嚴(yán)重危害。若不對該廢水進(jìn)行妥當(dāng)處置，將會對環(huán)境造成巨大影響。

　　目前，含As廢水的主要處理技術(shù)有混凝法、沉淀法、離子交換法、膜分離法、吸附法以及生物法。近年來，有諸多研究學(xué)者利用重金屬捕集劑對廢水中的重金屬進(jìn)行有效去除。胡運俊等人問通過制備不同的重金屬捕集劑，對水中微量Hg(II)去除進(jìn)行了探討研究;劉志勤等人網(wǎng)制備了一種重金屬捕集劑，對重金屬Cu2+和Ni2+有很好的去除效果；Navarro等合成了一種重金屬捕集劑，在廢水中非過渡金屬離子濃度較高的條件下，對廢水中Cu2+、Ni2+、CO2+、Pb2+和Zn2+仍具有較好的去除能力；Matlock等人合成的一種重金屬捕集劑處理含汞、鉛廢水，去除率都在99%以上。重金屬捕集劑可以和重金屬離子進(jìn)行絡(luò)合以產(chǎn)生難溶于水且穩(wěn)定的螯合物呦。重金屬捕集劑處理效果不受pH值以及共存離子的影響，而吸附法具有成本低、效果好以及回收利用率高等優(yōu)點，近年來得到了廣泛的應(yīng)用。目前，對于高COD、高含鹽量的頁巖氣采出含As廢水處理尚無報道，因此本研究采取捕集分離+深度吸附復(fù)合工藝，對頁巖氣采出含As廢水中的As進(jìn)行有效去除，處理后的出水符合GB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》HI類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

　　1 試驗材料與方法

　　1.1材料

　　1.1.1主要試劑

　　聚丙烯酰胺(PAM)為市售成品，重金屬捕集劑MRT-M12與重金屬吸附材料均為實驗室按比例制備。

　　1.1.2主要儀器

　　多頭測速磁力攪拌器(HJ-6B，金壇市盛威實驗儀器廠)、蠕動泵(BT600S，上海重逢科學(xué)儀器有限公司)、便攜式pH測定儀(FB10，杭州艾普儀器設(shè)備有限公司)、便攜式TDS測定儀(DDBJ-350，上海精密儀器儀表有限公司)。

　　1.1.3水樣

　　試驗水樣來自于四川某氣田頁巖氣開采作業(yè)排出廢液。

　　1.2試驗與分析方法

　　1.2.1試驗方法As捕集過程。

　　取1L含As水樣置于多頭磁力攪拌器中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為550r/min，加入一定量10%重金屬捕集劑溶液，反應(yīng)30min后，再分別加入2%PAM溶液，攪拌反應(yīng)5min后，靜置15min，取上清液過濾后測定水質(zhì)pH值與COD、TDS、SS和As的含量。

　　深度吸附反應(yīng)。加入一定量吸附劑，將將最佳As捕集劑投加量下的反應(yīng)后濾液利用蠕動泵從一級吸附柱底部通入，蠕動泵的流量為10bv/h，分別測定一級出水、二級出水pH值與COD、TDS、SS和As的含量。頁巖氣采出含As廢水處理工藝流程見圖1。

　　1.2.2分析方法

　　試驗過程中pH值、COD、TDS、SS以及As的分析檢測方法見表1。

　　2 試驗結(jié)果與討論

　　2.1低濃度含As廢水As去除效果研究

　　2.1.1MRT-M12投加量的影響

　　將原水水質(zhì)條件pH值7.25、COD濃度為976.82mg/L、TDS濃度為19.44g/L、SS濃度為171mg/L、As濃度為0.55mg/L的1L廢水分別加入編號為1#、2#、3#、4#的反應(yīng)器中，再分別加入10%MRT-M12捕集劑1、4、8、12mL，反應(yīng)30min后，再各加入1mL2%PAM溶液，攪拌反應(yīng)5min后，靜置15min，測定上清液的pH值以及COD、SS、TDS和As的含量，并計算其去除率，結(jié)果見圖2。

　　由圖2可知，不同投加量下溶液的pH值變化不大，均在7左右。當(dāng)MRT-M12投加量從0.1g/L上升到1.2g/L時，COD、SS以及TDS的去除率幾乎沒有變化，COD的去除率均大于30%，SS的去除率均大于94%，對于TDS，幾乎沒有去除效果。說明MRT-M12對于SS的去除具有較好的效果，但是MRT-M12投加量含量變化對COD、SS以及TDS的去除幾乎沒有影響。As的去除率隨著MRT-M12投加量的增加而增加，當(dāng)投加量從0.1g/L上升到1.2g/L時，As的去除率從61.8%升高至80%，但當(dāng)MRT-M12投加量大于0.8g/L時，對于As的去除率沒有明顯增加，趨于平緩趨勢。為考慮工程應(yīng)用中經(jīng)濟(jì)成本的問題，本試驗對于低濃度含神廢水的處理選擇0.8g/L作為最佳投加量來進(jìn)行試驗。

　　2.1.2深度吸附工藝的影響

　　將1L在MRT-M12最佳投加量下進(jìn)行As捕集反應(yīng)過后的溶液連續(xù)通過一級和二級吸附柱，然后分別對一級和二級出水中的pH值以及COD、SS、TDS和As含量進(jìn)行測定，結(jié)果見表2。

　　由表2可以看出，當(dāng)1號原水與2號原水分別通過一級和二級過柱后，As含量均未被檢出，說明進(jìn)一步的深度吸附過程對重金屬As可以達(dá)到100%去除。但深度吸附對于TDS、SS幾乎沒有去除效果，且一級、二級出水pH值均有所升高。

　　2.2高濃度含砷廢水去除效果研究

　　2.2.1MRT-M12投加量的影響

　　將原水水質(zhì)條件pH值為7.20、COD濃度為981.72mg/L、TDS濃度為19.57g/L、SS濃度為195mg/L、As濃度為4.53mg/L的1L廢水分別加入編號為1#、2#、3#、4#反應(yīng)器中，再分別加入10%MRT-M12捕集劑1、4、8、12mL，反應(yīng)30min后，再各加入1mL2%PAM溶液，攪拌反應(yīng)5min后，靜置15min，測定上清液pH值以及COD、SS、TDS和As的含量，并計算其去除率，結(jié)果見圖3。

　　由圖3可以看出，在不同MRT-M12投加量下，高濃度的含As廢水中COD、SS以及TDS的去除率同低濃度含As廢水處理結(jié)果幾乎一致，變化甚微。高濃度的含As廢水中As的去除率同樣隨著MRT-M12投加量的增加而增加，當(dāng)投加量從0.1g/L上升到1.2g/L時，As的去除率從51.9%增加至97.8%，但當(dāng)MRT-M12投加量大于0.8g/L時，As的去除率增加趨勢變緩，同低濃度含砷廢水處理結(jié)果一致。為考慮工程應(yīng)用中經(jīng)濟(jì)成本的問題，本試驗對高濃度含砷廢水的處理選擇0.8g/L作為最佳投加量來進(jìn)行試驗。又因為捕集劑MRT-M12與As形成的沉淀質(zhì)量較輕，難以進(jìn)行自然沉降，所以需要利用高分子絮凝劑PAM的吸附架橋作用，使得質(zhì)量較小的沉淀物絮凝產(chǎn)生比較大的礬花，進(jìn)而通過分離去除，以提高As的去除效果。研究表明，絮凝劑PAM的加入主要起絮凝作用，對于重金屬的去除效果微弱。絮凝效果對比見圖4。

　　2.2.2深度吸附工藝的影響

　　將1L在MRT-M12最佳投加量下進(jìn)行As捕集反應(yīng)過后的溶液連續(xù)通過一級和二級吸附柱，然后分別對一級和二級出水中的pH值以及COD、SS、TDS和As含量進(jìn)行測定，并計算其去除率，結(jié)果見表3。原水與最終出水比較見圖5

　　從圖5可以看出，最終的出水水質(zhì)清澈透明，較原水在色度上有很大改善。

　　根據(jù)表3顯示，經(jīng)過一級和二級過柱柱后深度吸附的1號原水與2號原水，As含量均未被檢出，表明深度吸附過程可以將重金屬As完全去除。同低濃度含As廢水處理效果一致，深度吸附對于高濃度含As廢水的TDS、SS幾乎也無去除效果，且一級、二級出水pH值也都有所上升。

　　3 結(jié)論與建議

　　本研究采用捕集分離+深度吸附復(fù)合工藝對頁巖氣采出的低濃度與高濃度含As廢水進(jìn)行了處理。在捕集分離過程中，重金屬As捕集劑的最佳投加量為0.8g/L，且對低濃度的含As廢水的COD、SS、TDS和As的最大去除率分別為33.5%、95.3%、0.36%和80%，對高濃度的含As廢水的COD、SS、TDS和As的最大去除率為34.9%、96.4%、0.97%和97.8%。通過深度吸附的低濃度和高濃度含As廢水中的COD、SS、TDS去除率變化不大，但重金屬As含量未被檢出，As排放能夠達(dá)到GB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》HI類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。進(jìn)一步為實際工程中頁巖氣采出含碑廢水處理提供技術(shù)支撐。（來源：中國石油工程建設(shè)有限公司西南分公司）