水處理技術(shù)簡史之電滲析

　　電滲析（Electrodialysis，ED）可能是最巧妙的膜分離過程。它不僅巧妙地使用兩種功能完全相反的膜，還通過無形的電場巧妙地操控水中帶電離子的遷移。作為一種水處理和分離技術(shù)，它廣泛應(yīng)用于苦咸水淡化、海水濃縮、廢水回用和工藝分離等領(lǐng)域。電滲析技術(shù)130年的發(fā)展歷史，既經(jīng)歷了突破與輝煌，也充滿著彷徨與期待。

電滲析淡化廠（圖片來自網(wǎng)絡(luò)）

　　第一部分 早期探索

　　顧名思義，電滲析以滲析（Dialysis）過程為基礎(chǔ)。滲析過程離不開滲析膜。滲析膜的特性是，小分子溶質(zhì)或電解質(zhì)離子可以透過，而大分子或膠體物質(zhì)不能透過。如果將含有小分子電解質(zhì)的膠體溶液通過滲析膜置于純水中，小分子電解質(zhì)就會(huì)由于濃差擴(kuò)散透過滲析膜進(jìn)入到純水中，膠體溶液因此得到純化。這就是滲析過程。

　　說到滲析，似乎不能不提滲透（Osmosis）。二者都是依賴于膜和濃差擴(kuò)散發(fā)生的分離過程，主要區(qū)別在于膜的選擇透過性質(zhì)不一樣。與滲析膜不同，滲透膜只有水分子可以透過，小分子溶質(zhì)或電解質(zhì)離子是不能透過的。滲析現(xiàn)象每天都在我們身體內(nèi)發(fā)生，它是人體腎臟發(fā)揮功能的主要原理之一。腎臟功能受損的病人會(huì)出現(xiàn)尿毒癥，需要接受血液透析治療。血液透析主要運(yùn)用的就是滲析膜和滲析過程。

　　1748年，法國物理學(xué)家諾萊（Jean-Antoine Nollet）采用豬膀胱作為半透膜，發(fā)現(xiàn)低濃度酒精溶液中的水透過膜進(jìn)入到了高濃度酒精溶液中，第一次通過實(shí)驗(yàn)觀察到了滲透現(xiàn)象。1854年，英國格拉斯哥大學(xué)（Glasgow University）化學(xué)家格雷厄姆（Thomas Graham）采用羊皮紙作為滲析膜，第一次通過實(shí)驗(yàn)描述了氯化鈉等物質(zhì)的滲析現(xiàn)象。

　　最早的電滲析概念起源于德國。1890年，德國人邁格羅（E. Maigrot）和薩貝茨（J. Sabates）采用碳材料電極，首次將電場引入滲析過程，利用高錳酸鹽浸漬紙作為滲析膜，用于加速純化糖漿。1902年，德國人肖日邁爾（G. Schollmeyer）在描述類似過程的一件專利中首次使用了電滲析（Electrodialysis）一詞。

　　1911年，英國化學(xué)家道南（Frederick G. Donnan）通過實(shí)驗(yàn)研究了由于不同電解質(zhì)的透過性差異引起的半透膜兩側(cè)不均勻的電荷分布現(xiàn)象，即所謂的道南平衡（Donnan equilibrium）。1914年，貝蒂（A. Bethe）和托洛帕夫（T. Toropoff）首次發(fā)現(xiàn)火棉膠、高錳酸鹽浸漬紙、明膠膜等滲析膜的孔壁上帶有一定的固定負(fù)電荷。

　　1929年，泡利（W. Pauli）和雅爾科（E. Yalko）首次描述了三室電滲析裝置，置于中間室的料液中的陰離子和陽離子在電場作用下分別進(jìn)入正極室和負(fù)極室。1935年，特奧雷爾（T. Teorell）建立了荷電膜理論，認(rèn)識(shí)到陽離子選擇性透過膜含有帶負(fù)電荷的固定離子，陰離子選擇性透過膜含有帶正電荷的固定離子。1939年，馬內(nèi)戈?duì)柕拢‥. Manegold）和卡勞奇（C. Kalauch）首次在三室電滲析裝置中同時(shí)使用陰離子選擇性透過膜和陽離子選擇性透過膜。

　　1940年，邁爾（K. H. Meyer）和施特勞斯（W. Strauss）首次提出，通過在電滲析裝置中設(shè)置陰膜和陽膜交替排布的重復(fù)單元，在直流電場作用下就會(huì)產(chǎn)生交替的濃室和淡室。這一設(shè)想奠定了現(xiàn)代電滲析膜堆的基本結(jié)構(gòu)，具有里程碑意義。

Meyer-Strauss膜堆（圖片來自文獻(xiàn)）

　　要將邁爾和施特勞斯的天才設(shè)想轉(zhuǎn)變成現(xiàn)實(shí)，需要一個(gè)前提條件，那就是所用的陰膜和陽膜具有足夠優(yōu)異的離子選擇性。但當(dāng)時(shí)最好的滲析膜，電導(dǎo)率只有0.15mS/cm，離子交換容量只有0.03mmol/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足要求。然而，這一設(shè)想就像一盞明燈，為后來的研究者指出了明確的技術(shù)方向。

　　第二部分 技術(shù)突破

　　1949年，離子選擇性透過膜的制備技術(shù)取得了重大突破。這年7月，美國科學(xué)家猶大（Walter Juda）和他的同事麥克雷（Wayne A. McRae）首次制備出了現(xiàn)代意義上的離子交換膜，并申請(qǐng)了第一件專利（US2636851）。他們首先閃現(xiàn)了采用高電荷密度的離子交換樹脂材料制備電滲析膜的智慧之光。

　　離子交換樹脂在當(dāng)時(shí)也是個(gè)新鮮事物。盡管人們很早就觀察到一些天然無機(jī)材料具有離子交換能力，但直到1935年，英國化學(xué)家亞當(dāng)斯（Basil A. Adams）和福爾摩斯（Eric L. Holmes）才首次發(fā)明了有機(jī)離子交換材料，即酚醛型離子交換樹脂。1947年前后，日后成為主流離子交換材料的苯乙烯系離子交換樹脂也被發(fā)明。

　　接下來的問題是，如何制備具有離子交換樹脂材料的電滲析膜呢？具有材料基礎(chǔ)的研究人員不難想到兩條大的路線：一是從商品離子交換樹脂出發(fā)，加入粘接劑并以一定方式壓制成薄膜；二是從單體出發(fā)，通過聚合反應(yīng)和功能化直接制成薄膜。前者得到的是異相膜，后者得到的是均相膜。

　　猶大和麥克雷對(duì)上述兩種路線都進(jìn)行了嘗試。他們不但采用羅門哈斯（Rohm and Hass）和陶氏化學(xué)（Dow Chemical）的商品離子交換樹脂分別制成三種異相離子交換膜，還通過聚合反應(yīng)制成了兩種均相膜，分別為酚醛型陽離子交換膜和三聚氰胺型陰離子交換膜。

　　猶大和麥克雷制備的離子交換膜，在0.1M氯化鉀溶液中測得的電導(dǎo)率均超過了25mS/cm，干基離子交換容量均超過了0.8mmol/g。這表明，他們將電滲析膜的性能直接提升了兩個(gè)數(shù)量級(jí)！

　　1949年7月，也就是在他們申請(qǐng)專利的當(dāng)月，猶大就在戈登會(huì)議（Gordon Conference）上公開了這一技術(shù)突破，并很快引起廣泛注意和跟隨研究。1952年2月，紐約時(shí)報(bào)還用封面故事的形式，報(bào)道了猶大和麥克雷發(fā)明的離子交換膜。

　　作為發(fā)明現(xiàn)代離子交換膜的關(guān)鍵人物，猶大的經(jīng)歷值得多說幾句。1916年，猶大出生于德國柏林的一個(gè)猶太人家庭。1933年，也就是希特勒成為德國元首的那一年，17歲的他以難民身份逃往瑞士。

沃爾特·猶大

　　1939年，猶大在法國取得物理化學(xué)博士學(xué)位。同年，他在戀人的幫助下獲得一個(gè)美國學(xué)生簽證，并進(jìn)入哈佛大學(xué)讀書。1944年，他從哈佛大學(xué)畢業(yè)并留校開展研究工作。1946年前后，猶大開始涉足離子交換過程研究。

1 2 3

編輯：王媛媛