膜集成技術(shù)在高鹽廢水資源化中的應(yīng)用

　　大量的高鹽分工業(yè)廢水直接排放，給地表水、地下水以及土壤帶來嚴(yán)重的污染，危害生態(tài)環(huán)境。水資源短缺又是制約我國經(jīng)濟(jì)和社會長期穩(wěn)定發(fā)展的重要因素，所以推廣廢水循環(huán)利用，努力實(shí)現(xiàn)廢水少排放或零排放，已成為各行業(yè)的發(fā)展趨勢和國家環(huán)境保護(hù)發(fā)展規(guī)劃的明確要求。膜技術(shù)是一種高效、低能耗、易操作的液體分離技術(shù)，同傳統(tǒng)的水處理方法相比具有處理效果好，可實(shí)現(xiàn)廢水的循環(huán)利用及回收有用成分等優(yōu)點(diǎn)，是廢水資源化的有效技術(shù)。

　　山東某石化集團(tuán)是一家集煉油、精細(xì)化工、物流、運(yùn)輸和熱力供應(yīng)等于一體的大型企業(yè)，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了大量的廢水。企業(yè)已經(jīng)建設(shè)了雙膜法中水回用系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了60%以上的生產(chǎn)廢水的回用，但所產(chǎn)濃水鹽分較高，需外排。

　　本工程新建處理量200m3/h含鹽污水零排放資源化項(xiàng)目，采用多種膜的高效集成工藝技術(shù)，對高鹽廢水進(jìn)行資源化處理，所產(chǎn)淡水達(dá)到企業(yè)用水要求回用、結(jié)晶氯化鈉和硫酸鈉均滿足工業(yè)用鹽標(biāo)準(zhǔn)，以實(shí)現(xiàn)廢水零排放、鹽的資源化和產(chǎn)水回用的目的。

　　1、項(xiàng)目概況

　　1.1 廢水來源及參數(shù)

　　廢水來自中水回用系統(tǒng)的反滲透濃水、循環(huán)冷卻水系統(tǒng)排污水以及部分生產(chǎn)污水，處理水量為200m3/h?；旌细啕}廢水設(shè)計(jì)進(jìn)水狀況如表1所示。

　　1.2 回用水水質(zhì)要求

　　經(jīng)膜濃縮及蒸發(fā)結(jié)晶后產(chǎn)水回收用于敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補(bǔ)充水，水質(zhì)要求：pH為7～8，COD≤30mg/L，NH4+-N、TDS質(zhì)量濃度分別≤1、≤500mg/L。

　　1.3 結(jié)晶鹽品質(zhì)要求

　　經(jīng)膜分離、鹽濃縮及結(jié)晶后得到產(chǎn)品氯化鈉和硫酸鈉結(jié)晶鹽，其中氯化鈉執(zhí)行GB/T5462-2003中的日曬工業(yè)鹽二級標(biāo)準(zhǔn);硫酸鈉執(zhí)行GB/T6009-2014中III類合格品標(biāo)準(zhǔn)要求。

　　2、處理工藝

　　高鹽廢水零排放資源化系統(tǒng)工藝包含3大部分：膜前預(yù)處理、膜分鹽及濃縮和分質(zhì)結(jié)晶出鹽。廢水經(jīng)過多級高效預(yù)處理后，達(dá)到膜系統(tǒng)的進(jìn)水要求;進(jìn)膜濃縮系統(tǒng)對廢水進(jìn)行反滲透(RO)濃縮，產(chǎn)出淡水回用，反滲透產(chǎn)濃水進(jìn)納濾(NF)分鹽，分成分別以氯化鈉為主和以硫酸鈉為主的2路水;再分別進(jìn)行氯化鈉電驅(qū)動(ED)膜濃縮后分質(zhì)結(jié)晶產(chǎn)氯化鈉和硫酸鈉海水反滲透膜濃縮后冷凍結(jié)晶產(chǎn)硫酸鈉，在濃縮過程中產(chǎn)生的反滲透產(chǎn)水均回用。工藝流程見圖1。

　　2.1 預(yù)處理

　　預(yù)處理主要是去除廢水中的濁度、懸浮顆粒、COD和硬度等，為后續(xù)膜處理系統(tǒng)作保障。預(yù)處理包括臭氧氧化、機(jī)械攪拌澄清、機(jī)械過濾、超濾、鈉床+弱酸床樹脂軟化和脫氣塔等。

　　2.2 濃縮分鹽

　　濃縮分鹽是含鹽污水零排放資源化系統(tǒng)的核心部分。反滲透膜預(yù)濃縮處理可以實(shí)現(xiàn)含鹽污水的初步濃縮和產(chǎn)水達(dá)標(biāo)回用，經(jīng)過濃縮后鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)2%左右，再利用具有離子選擇性能的分鹽納濾膜進(jìn)行分鹽處理，納濾產(chǎn)水以氯化鈉為主，含有極少量的硫酸根;納濾濃水則以硫酸鈉為主，且同時含有一定量的氯化鈉，實(shí)現(xiàn)含鹽污水中一二價鹽的初步分離，為后面工藝獲取高品質(zhì)單一結(jié)晶鹽打下基礎(chǔ)。

　　2.3 再濃縮結(jié)晶出鹽

　　氯化鈉濃縮液選用均相電驅(qū)動膜和反滲透組合技術(shù)濃縮至鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%～15%，再去機(jī)械式蒸汽再壓縮蒸發(fā)器(MVR)裝置系統(tǒng)進(jìn)行分質(zhì)結(jié)晶，產(chǎn)出氯化鈉;硫酸鈉濃縮液采用海水反滲透(SWRO)技術(shù)濃縮至鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～12%，再去冷凍結(jié)晶裝置，產(chǎn)出十水硫酸鈉結(jié)晶鹽。通過膜組合工藝對濃縮液進(jìn)一步濃縮，可大幅降低去分質(zhì)結(jié)晶系統(tǒng)的處理水量，從而大幅降低結(jié)晶系統(tǒng)能耗，節(jié)省設(shè)備投資和運(yùn)行成本，同時在濃縮過程中產(chǎn)生的淡水和蒸發(fā)結(jié)晶過程的冷凝液均回收利用。

　　3、主要工藝單元設(shè)備說明

　　3.1 預(yù)處理單元

　　1)機(jī)械攪拌澄清池。

　　采用常規(guī)的泥渣循環(huán)型機(jī)械攪拌澄清池，利用機(jī)械攪拌設(shè)備的動力提升作用來實(shí)現(xiàn)泥渣的回流和接觸反應(yīng)。經(jīng)過加藥混合反應(yīng)后的高鹽廢水先進(jìn)入第1絮凝室，與數(shù)倍于廢水量的循環(huán)泥渣在攪拌葉片的帶動下進(jìn)行初步的接觸反應(yīng)。而后由葉輪提升至第2絮凝室繼續(xù)反應(yīng)，形成較大的絮體后，再于分離室中進(jìn)行固液分離。這種水池適用于加藥軟化的澄清。廢水進(jìn)入機(jī)械攪拌澄清池前，投加氫氧化鈉、碳酸鈉、絮凝劑、助凝劑，降低廢水總硬度和總堿度，經(jīng)充分反應(yīng)沉淀，懸浮固體從水中分離，完成澄清的作用。經(jīng)過機(jī)械攪拌澄清池處理后，出水總硬度可以降到50mg/L(以CaCO3計(jì))以內(nèi)，減少了后續(xù)樹脂軟化系統(tǒng)的負(fù)荷，延長再生周期。

　　2)超濾裝置。

　　超濾膜為專用于高污染環(huán)境下使用的抗污染型SFP-2880XP，孔徑30nm，具有高強(qiáng)度、耐壓、耐酸堿、耐清洗、抗污染和使用壽命長等特點(diǎn)，能持續(xù)保障產(chǎn)水水質(zhì)，對水中膠體、懸浮物、色度、濁度、細(xì)菌病毒、大分子有機(jī)物均具備良好的截留性能，超濾系統(tǒng)產(chǎn)水污染指數(shù)(SDI)小于2.5，滿足反滲透膜系統(tǒng)的進(jìn)水指標(biāo)要求。

　　3)深度軟化裝置。

　　采用陽樹脂+弱酸床樹脂+脫氣塔對廢水進(jìn)行軟化，采用多級樹脂吸附水中殘留的鈣、鎂離子，使廢水的硬度和堿度接近于零，確保后續(xù)工藝系統(tǒng)不存在鈣、鎂離子、堿度干擾，膜濃縮系統(tǒng)和結(jié)晶運(yùn)行安全并保證出鹽純度。配備再生系統(tǒng)，其中氯化鈉再生液采用后續(xù)電驅(qū)動膜系統(tǒng)自產(chǎn)的濃縮液，既保證再生效果，又能節(jié)省鹽消耗并不給系統(tǒng)增加額外鹽分。

　　3.2 膜濃縮分鹽單元

　　1)預(yù)濃縮反滲透裝置。

　　經(jīng)過樹脂軟化后的產(chǎn)水先由反滲透系統(tǒng)濃縮脫鹽，系統(tǒng)脫鹽率97%以上，產(chǎn)水收集進(jìn)回用水箱去回用;鹽分大部分截留在濃水中，濃水鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)2%左右。為降低膜系統(tǒng)污染的風(fēng)險(xiǎn)，采用抗污染型苦咸水反滲透膜元件BW30FR-400。

　　2)納濾分鹽裝置。

　　納濾膜表面帶特定電荷，對不同電荷和不同價態(tài)的離子具有相當(dāng)不同的電位，從而使不同價態(tài)的離子得以分離[5]。采用選擇性納濾分離專用膜，讓1價的氯化鈉盡可能地透過，而2價的硫酸鈉則大部分截留在濃水中，進(jìn)行初步分鹽處理。在分鹽的同時，硫酸鈉側(cè)溶液進(jìn)行了初步濃縮，SO42-的質(zhì)量濃度達(dá)28g/L左右，鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%左右，膜兩側(cè)Cl-的質(zhì)量濃度均在3～4g/L;氯化鈉一側(cè)NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%左右，SO42-含量小于全部離子含量的1%。

　　3.3 氯化鈉再濃縮結(jié)晶出鹽單元

　　1)氯化鈉再濃縮反滲透裝置。

　　將納濾分鹽產(chǎn)生的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%左右氯化鈉溶液和后續(xù)電驅(qū)動膜產(chǎn)生的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%左右的淡液進(jìn)行濃縮至2.8%左右，反滲透產(chǎn)淡水進(jìn)入回用水箱。同樣采用抗污染型苦咸水反滲透膜元件。

　　2)氯化鈉再濃縮電驅(qū)動膜濃縮裝置。

　　采用2級電驅(qū)動膜裝置，滿足分級濃縮，提升回收率的要求，并減少濃水蒸發(fā)量。第1級電驅(qū)動膜裝置將溶液濃縮至質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%左右，濃水部分供樹脂軟化器再生使用;第2級電驅(qū)動膜裝置將質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的溶液繼續(xù)濃縮至質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%～15%進(jìn)入MVR系統(tǒng)蒸發(fā)結(jié)晶。質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%左右淡水回氯化鈉再濃縮反滲透系統(tǒng)。選用的電驅(qū)動膜為均相膜，具有抗污染性能好、截留率高、電阻小、脫鹽速度快等特點(diǎn)。整流器采用高頻電源開關(guān)，幾乎沒有諧波，電流效率高、功率因素高。

　　3)氯化鈉MVR蒸發(fā)結(jié)晶裝置。

　　膜濃縮得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%～15%濃鹽水進(jìn)蒸發(fā)結(jié)晶單元處理。從蒸發(fā)器分離出來的二次蒸汽經(jīng)熱泵壓縮后，蒸汽的溫度及壓力均大幅升高，熱焓增大，之后再進(jìn)入蒸發(fā)器加熱室冷凝并釋放出潛熱，受熱側(cè)的濃鹽水料液得到熱量后沸騰汽化產(chǎn)生二次蒸汽經(jīng)分離后再次返回?zé)岜?。如此重?fù)上述過程，蒸發(fā)器蒸發(fā)的二次蒸汽即可源源不斷地經(jīng)過熱泵壓縮，提高熱焓，返回蒸發(fā)器作為蒸發(fā)熱源，最大程度地回收二次蒸汽的熱能。除初次啟動外均無需補(bǔ)充新鮮蒸汽，從而實(shí)現(xiàn)節(jié)能的目的。此外，二次蒸汽冷卻水系統(tǒng)需求量也大大降低，節(jié)省大量循環(huán)冷卻水用量。原液經(jīng)進(jìn)料泵接入強(qiáng)制循環(huán)換熱器蒸發(fā)，濃縮至氯化鈉過飽和時出料，通過離心分離得到較純凈的氯化鈉晶體，所得母液回流。

　　3.4 硫酸鈉再濃縮結(jié)晶出鹽單元

　　1)硫酸鈉再濃縮反滲透裝置。

　　利用海水反滲透技術(shù)將納濾分鹽得到的溶液繼續(xù)濃縮至質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%左右，再去后續(xù)冷凍結(jié)晶裝置結(jié)晶產(chǎn)芒硝，所得反滲透產(chǎn)淡水進(jìn)入回用水箱。濃縮系統(tǒng)配備能量回收裝置，回收濃水中能量。

　　2)硫酸鈉冷凍結(jié)晶裝置。

　　硫酸鈉冷凍結(jié)晶系統(tǒng)包括DTB冷卻結(jié)晶器、列管換熱器、進(jìn)出料泵、冷凍機(jī)組等。濃縮后的硫酸鈉溶液進(jìn)入DTB連續(xù)冷卻(凍)工藝系統(tǒng)，硫酸鈉以晶體的方式從溶液中結(jié)晶出來，進(jìn)行脫除。DTB結(jié)晶器采用外置列管換熱器冷卻從而轉(zhuǎn)移鹽料液的熱量。針對硫酸鈉的結(jié)晶過程，嚴(yán)格控制過飽和度、晶漿密度和晶體之間的碰撞等因素，以達(dá)到最佳的分離效果。母液需經(jīng)過高級氧化降COD、管式微濾除雜、除去部分氯化鈉雜鹽后回到硫酸鈉再濃縮反滲透系統(tǒng)。

　　3)冷凍母液處理裝置。

　　冷凍結(jié)晶系統(tǒng)產(chǎn)出的母液中仍有質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%左右的硫酸鈉，和質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～2%的NaCl，鹽分含量仍高，如直接去固化出雜鹽，會造成整個系統(tǒng)氯化鈉和硫酸鈉的鹽回收率較低，資源化效益也降低。為此，設(shè)置了對冷凍母液進(jìn)行循環(huán)利用。冷凍母液經(jīng)過高級氧化降COD、微孔過濾除雜、離子選擇性電驅(qū)動膜除去部分氯化鈉雜鹽后，回到硫酸鈉再濃縮反滲透系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)高鹽廢水中硫酸鈉和氯化鈉鹽分最大程度的分鹽資源化回收利用。

　　4、運(yùn)行效果

　　項(xiàng)目調(diào)試完成后，已連續(xù)運(yùn)行1年，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，出水及產(chǎn)鹽品質(zhì)達(dá)到并優(yōu)于設(shè)計(jì)要求。表2和表3所示為實(shí)測數(shù)據(jù)和結(jié)晶鹽的檢測結(jié)果。

　　結(jié)果表明，藥劑軟化效果較好，加藥量及反應(yīng)時間足夠的情況下，機(jī)攪池出水總硬度遠(yuǎn)小于50mg/L;分鹽型納濾分離SO42-和Cl-效果較為理想，Cl-截留效果明顯，達(dá)到預(yù)期;結(jié)合后續(xù)冷凍結(jié)晶及MVR分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)，氯化鈉和硫酸鈉(烘干后測試)均可達(dá)到92%以上的工業(yè)鹽純度要求，其它各項(xiàng)指標(biāo)亦均明顯優(yōu)于工業(yè)鹽指標(biāo)要求;組合膜系統(tǒng)產(chǎn)各股淡水進(jìn)入回用水池混合，混合產(chǎn)水水質(zhì)達(dá)到并優(yōu)于設(shè)計(jì)要求，滿足企業(yè)回用要求。

　　該廢水資源化處理工程不計(jì)折舊費(fèi)，廢水處理直接運(yùn)行成本約為9.1元/m3，年總運(yùn)行成本約為1456萬元，主要為電費(fèi)、藥劑費(fèi)、膜更換費(fèi)、設(shè)備維修費(fèi)、人工費(fèi)、管理費(fèi)等。按年回收循環(huán)冷卻水1.6Mt，水價按3.5元/t計(jì)，折算每年可節(jié)省用水費(fèi)用560萬元。且每年企業(yè)由此減少的污水排放量和污水排放費(fèi)用相當(dāng)可觀，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益顯著。

　　5、結(jié)論

　　采用膜分離和膜濃縮組合集成工藝技術(shù)，對石化行業(yè)的高鹽廢水進(jìn)行多種膜分鹽及高效組合膜濃縮工藝處理，大幅減少了濃鹽水的蒸發(fā)量和蒸發(fā)器投資，也大幅降低了結(jié)晶分鹽的技術(shù)難度，實(shí)現(xiàn)氯化鈉和硫酸鈉2種鹽的分別回收利用，且鹽的回收率較高，結(jié)晶鹽品質(zhì)亦較好。

　　實(shí)際運(yùn)行結(jié)果表明，此工藝可靠，運(yùn)行穩(wěn)定，出水水質(zhì)較好，回用水TDS的質(zhì)量濃度約300mg/L，滿足企業(yè)的用水要求;氯化鈉和硫酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到97.5%和98.6%，均分別優(yōu)于GB/T5462-2003和GB/T6009-2014的工業(yè)鹽二級標(biāo)準(zhǔn)要求，且雜鹽產(chǎn)率小于10%，整體工藝運(yùn)行費(fèi)用僅為9.1元/m3，實(shí)現(xiàn)了廢水的資源化零排放，提高了水資源的利用率，減少了環(huán)境污染，節(jié)省了企業(yè)的用水費(fèi)用，經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會效益極其顯著。(來源：杭州水處理技術(shù)研究開發(fā)中心有限公司)