微生物燃料電池污廢水處理技術(shù)

　　隨著社會發(fā)展及工業(yè)化進程加快，水體污染問題日益嚴(yán)重，尤其近年來水體中過量輸入的氮、磷等營養(yǎng)元素導(dǎo)致的水體富營養(yǎng)化加劇了水資源危機，已嚴(yán)重影響了經(jīng)濟社會發(fā)展。經(jīng)過科學(xué)研究及工業(yè)實踐，多種污廢水處理技術(shù)已被開發(fā)使用，但部分污廢水處理技術(shù)能耗高、效率低。目前在污廢水處理領(lǐng)域，低能耗、低藥耗、安全環(huán)保的技術(shù)成為研究熱點，微生物燃料電池(microbialfuelcell,MFC)作為一種新型的生物電化學(xué)污廢水處理技術(shù)，在污廢水處理領(lǐng)域尤其是污水脫氮、除磷等方面顯示出巨大的潛力及應(yīng)用前景，受到人們的普遍關(guān)注。

　　1、MFC概述

　　自然界中部分微生物通過生命代謝過程可以把化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，MFC是把產(chǎn)電微生物生命代謝過程中產(chǎn)生的電子收集起來并利用的裝置。如圖1，在MFC中，聚集在陽極表面的一些特殊微生物在厭氧條件下可以氧化降解有機物，并產(chǎn)生氫質(zhì)子和電子，氫質(zhì)子和電子分別通過自由擴散作用和外電路電子傳遞作用到達陰極，然后和陰極表面的電子受體發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而完成MFC產(chǎn)電及電子利用過程。因MFC產(chǎn)生的電子在陰極可以與氧氣或含硫化合物、含氮化合物等電子受體發(fā)生氧化還原反應(yīng)，降解水體中的硫酸鹽、硝酸鹽等物質(zhì)，實現(xiàn)了在回收電能的同時進行污水處理，已成為一種新型的生物污廢水處理技術(shù)。

　　在污廢水處理領(lǐng)域，相對于操作程序較復(fù)雜、費用較大的物理法或者易產(chǎn)生副產(chǎn)物、造成二次污染的化學(xué)法來說，MFC具有能量轉(zhuǎn)換效率高、原料來源廣泛、操作條件溫和、清潔環(huán)保等優(yōu)勢，隨著研究的日漸深入，MFC的形式不斷發(fā)生變化，如表1。根據(jù)是否含質(zhì)子交換膜，可分為無膜MFC和有膜MFC，根據(jù)構(gòu)型的不同可分為單室、雙室、多室串聯(lián)等，經(jīng)改進后有沉積物MFC、上流式MFC及管式MFC等多種變形形式。雖然MFC的形式不斷變化，通過總結(jié)歸類MFC最新報道可知目前其研究主要集中在產(chǎn)電能力和去污效能等。

　　2、MFC產(chǎn)電能力

　　MFC的產(chǎn)電能力與電池結(jié)構(gòu)、電極材料、微生物活性、電子受體類型等因素有關(guān)。產(chǎn)電微生物因受自身生物活性的限制及其生命活動受外界環(huán)境因素的影響，導(dǎo)致其分離、轉(zhuǎn)化電子的速度較慢，以至于目前研究報道中產(chǎn)電微生物的產(chǎn)電能力普遍偏低，即MFC產(chǎn)生的電流較小，嚴(yán)重限制了MFC的大規(guī)模推廣應(yīng)用。關(guān)于MFC產(chǎn)電能力的研究，目前多集中在優(yōu)化MFC結(jié)構(gòu)、提高MFC的功率輸出及制備新電極材料等方面。史雨茹等研究了MFC在不同連接方式下的產(chǎn)電效率及對污水的處理能力，發(fā)現(xiàn)相比于單個燃料電池，電壓串、并聯(lián)及其研究中首次報道的生物量串、并聯(lián)都能使燃料電池的工作電壓有不同程度的提高，并能不同程度地提高燃料電池對有機物的降解能力。崔心水等在雙陰極三室MFC中實現(xiàn)了同步脫氮和產(chǎn)電功能，發(fā)現(xiàn)不合理的MFC構(gòu)型會制約MFC的生物電化學(xué)過程而影響MFC的產(chǎn)電性能。ZHAO等通過構(gòu)建不同陽極面積的多陽極沉積物MFC(sedimentmicrobialfuelcell,SMFC)，對其長期性能進行研究后發(fā)現(xiàn)增加陽極面積可以增大SMFC的發(fā)電量。該研究首次通過實驗證明了陽極之間的距離對SMFC功率輸出的影響有限，為MFC的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。以上研究表明，電池連接方式及構(gòu)型、電極面積等因素都影響MFC的產(chǎn)電性能。

　　新材料可以改善污廢水處理中的生物反應(yīng)，強化物理和化學(xué)反應(yīng)，同時污水處理的資源化、能源化也要依賴于新材料。有研究者通過優(yōu)化MFC的電極材料提高了MFC的產(chǎn)電能力。ZHONG等利用聚二烯丙基二甲基氯化銨(polydiallyl-dimethylammoniumchloride,PDDA)修飾炭氈陽極，PDDA-MFC的啟動時間只有9h，是未修飾MFC的7.5%，并且其最大輸出電壓和最大輸出功率密度分別為741mV和537.8mW/m2，比未修飾的MFC分別高75.2%和230.1%，可見對MFC電極進行修飾可以顯著提高MFC的啟動速度和產(chǎn)電性能。陳穩(wěn)穩(wěn)等在尿液MFC(urine-poweredmicrobialfuelcell,UMFC)中使用超級電容器活性炭修飾的陽極碳布，研究結(jié)果表明修飾后的UMFC的最大電壓為0.629V，是未修飾電極的1.2倍，最大功率密度是未修飾電極的1.8倍，表明使用超級電容器材料活性炭修飾MFC陽極能有效提升其整體性能。余登斌等研究了碳納米材料修飾陽極對MFC傳感器的電化學(xué)性能及水體毒性檢測靈敏度的影響，研究結(jié)果表明多壁碳納米管和導(dǎo)電炭黑修飾電極可以提高MFC的功率輸出。

　　通過相關(guān)實驗研究報道可知優(yōu)化MFC的結(jié)構(gòu)、修飾或改善電極材料等能在一定程度上改善MFC的產(chǎn)電性能，但新材料一般經(jīng)濟成本偏高，導(dǎo)致MFC制備成本高，限制了MFC的推廣應(yīng)用。筆者認(rèn)為若在微生物層面設(shè)法分離、篩選出產(chǎn)電能力強、轉(zhuǎn)化電子速度快的微生物菌株，從微生物產(chǎn)電層面提高電子產(chǎn)生量，并通過實驗研究解析、驗證電子的傳輸機理(如圖2)而提高微生物與電極之間的電子傳遞速率，通過從本質(zhì)上解決微生物產(chǎn)電量低、電子傳遞速率慢的問題而提高MFC的產(chǎn)電能力，將有助于降低MFC的制備成本并利于MFC的推廣應(yīng)用。如SAMARAT等在圓形MFC中首次使用一種海水細(xì)菌并成功地把NO₃^-降解成N2，其研究發(fā)現(xiàn)所用的海水細(xì)菌能夠在MFC陽極的磷酸鹽緩沖溶液和陰極的碳酸氫鹽緩沖溶液中通過產(chǎn)電而降解水體內(nèi)的污染物。該海水細(xì)菌的使用證明發(fā)掘產(chǎn)電微生物有利于提高MFC的產(chǎn)電能力并擴大其污水處理領(lǐng)域，此研究為MFC的進一步應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)。

　　3、MFC處理污水

　　2004年，美國賓夕法尼亞大學(xué)的LOGAN教授首次將MFC應(yīng)用于廢水處理中，因MFC溫和的操作條件及簡單的操作過程，奠定了MFC在污廢水處理行業(yè)的地位。MFC處理污廢水的類別較廣(如表2所示)，目前研究主要集中在處理含碳、氮、磷、硫及部分難降解小分子化合物等廢水，如ZHANG等采用硫循環(huán)介導(dǎo)的MFC處理頁巖氣體開采過程中產(chǎn)生的高鹽返排水，其研究報道了陽極降解有機物的主要菌群，為利用硫化物循環(huán)介導(dǎo)的MFC處理含有機物和硫酸鹽的廢水提供了一種新思路。馮雅麗等利用MFC技術(shù)處理焦化廢水，一步實現(xiàn)水質(zhì)凈化及能量回收，為廢水的生物處理控制提供了理論和實踐參考。

　　目前關(guān)于MFC處理污水的研究報道較多且研究比較深入的是用MFC處理含氮廢水，主要集中在研究影響污水脫氮的因素、調(diào)控脫氮效率等方面。劉若男等通過構(gòu)建生物陰極雙室MFC探究溫度沖擊對MFC脫氮的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度在25℃時系統(tǒng)的氨氮去除率達到95.71%，總氮去除率為80.46%，當(dāng)溫度降至15℃后系統(tǒng)的脫氮性能變差，總氮去除率僅為20.82%，該研究表明溫度沖擊對MFC脫氮效果影響較大。劉若男等探究在微氧條件下曝氣量對生物陰極雙室MFC產(chǎn)電性能和陰極脫氮的影響，實驗結(jié)果表明在曝氣量為1.64mL/min的條件下短程硝化反硝化脫氮效果最好，其亞硝態(tài)氮積累率為81.70%，總氮去除率達到69.66%。ZHONG等通過把硫化物和硝酸鹽分別作為MFC的陽極電子供體和陰極電子受體，在一種新型的反硝化硫化物脫硫裝置中實現(xiàn)了回收能量的同時去除水體污染物的目的，其研究證明縮短水力停留時間或者提高溫度有利于MFC去除廢水中的污染物，為MFC未來的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。以上研究報道中MFC氧化污廢水中的碳水化合物產(chǎn)生電子并把含氮廢水降解為氮氣，減少了二氧化碳的排放量，且產(chǎn)物無二次污染物產(chǎn)生，說明MFC技術(shù)是一種安全、可靠、環(huán)保的污水處理途徑，具有較大的環(huán)保價值及開發(fā)潛力。

　　雖然國內(nèi)外對MFC在污水處理的研究已取得一定的成果，為其在污廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)，但應(yīng)看到目前MFC處理污廢水的效率仍有提升空間和進一步研究的價值，且關(guān)于MFC處理成分復(fù)雜的實際污廢水的研究報道相對較少，因此應(yīng)繼續(xù)加強MFC應(yīng)用于實際污廢水處理的研究，通過進一步優(yōu)化MFC的構(gòu)型、降低MFC制備成本、調(diào)控MFC運行條件并擴大MFC處理污水的范圍，以提高MFC對實際污廢水的處理效率，為其未來的工業(yè)化應(yīng)用積累經(jīng)驗、奠定基礎(chǔ)。

　　4、MFC工藝應(yīng)用

　　目前的研究報道中，質(zhì)子交換膜、貴金屬電極等高成本元件的使用導(dǎo)致MFC制備成本較高，同時產(chǎn)電微生物的產(chǎn)電能力偏低，導(dǎo)致MFC無法大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，因此關(guān)于MFC處理污廢水，目前只有實驗室規(guī)模研究的報道。就中國目前水污染治理產(chǎn)業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀而言，污水處理技術(shù)正處于革命時期，產(chǎn)業(yè)和技術(shù)融合是大勢所趨，MFC技術(shù)與污水處理產(chǎn)業(yè)無法有效融合主要是受限于MFC反應(yīng)器規(guī)模較小，MFC反應(yīng)器的放大問題已嚴(yán)重制約其工業(yè)化應(yīng)用。在MFC反應(yīng)器目前無法有效放大的情況下，考慮到不同污廢水具有不一樣的理化特性，筆者認(rèn)為可以將MFC與其他污廢水處理工藝進行耦合聯(lián)用，通過不同污水處理工藝的優(yōu)勢互補，有利于擴大MFC的應(yīng)用規(guī)模及領(lǐng)域并實現(xiàn)其應(yīng)用價值。目前已有部分研究報道為MFC與其他工藝的耦合聯(lián)用奠定了理論基礎(chǔ)，如WANG等將MFC集成到序批式反應(yīng)器(sequencingbatchreactor,SBR)中，通過優(yōu)化MFC和SBR模塊之間的化學(xué)需氧量(chemicaloxygendemand,COD)負(fù)載分布，增強了MFC的發(fā)電能力，該研究為MFC與SBR工藝耦合奠定了理論基礎(chǔ)。MFC與其他污水處理工藝耦合，除了可以提高MFC的產(chǎn)電能力，還可以降低污水處理過程中的污泥產(chǎn)量，能產(chǎn)生較大經(jīng)濟價值，是污水廠提標(biāo)改造的一種新方法。GAJARAJ等將MFC耦合到單缺氧池有內(nèi)回流的前置反硝化污水脫氮工藝(modifiedLudzack-Ettinger，MLE)中，并與膜生物反應(yīng)器(membranebio-reactor，MBR)工藝聯(lián)用，評估使用MFC輔助的污水處理系統(tǒng)的性能后發(fā)現(xiàn)MLE-MFC系統(tǒng)的平均出水COD濃度較低，其NO₃^--N去除率提高了(31±12)%，同時污泥產(chǎn)量減少了11%。因污泥處理成本占污水處理廠運行成本的30%~50%，可見MFC在污水處理行業(yè)具有巨大的價值潛力。綜上可知，MFC與其他污水處理技術(shù)聯(lián)用有助于提高污水處理效率、降低污水處理過程中產(chǎn)生的污泥量，具有較大工業(yè)應(yīng)用潛力。

　　目前關(guān)于MFC與其他污水處理工藝的研究大都處于實驗室規(guī)模研究階段，距工業(yè)化應(yīng)用有一定距離，因此MFC與其他工藝聯(lián)用可以作為未來的一個研究方向。將MFC與目前流行的污水處理技術(shù)如SBR工藝、厭氧好氧(anoxicoxic，A/O)工藝、MBR工藝等相融合，生物處理與電化學(xué)污水處理相融合，充分發(fā)揮不同工藝的優(yōu)勢，通過進一步深入研究放大MFC反應(yīng)器的規(guī)模及提高MFC污水處理效率，使MFC早日在工業(yè)上實現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用，在污廢水處理領(lǐng)域創(chuàng)造經(jīng)濟、社會效益。

　　5、總結(jié)與展望

　　在全球水資源日益短缺、能源危機日益嚴(yán)峻的形勢下，作為一種清潔能源技術(shù)，MFC已受到國內(nèi)外眾多科研人員的關(guān)注。在MFC研究領(lǐng)域，為利用MFC產(chǎn)生的電子處理污水，可把研究重點放在產(chǎn)電微生物篩選培養(yǎng)、低成本的新電極材料修飾研發(fā)、MFC最佳運行條件的探究等方面，通過提高MFC產(chǎn)電能力而提高其對污廢水的處理能力。因目前研究報道中MFC規(guī)模偏小且制備成本偏高，可進行MFC與SBR、A/O、MBR等現(xiàn)行污廢水處理工藝耦合聯(lián)用的研究，通過MFC與不同污廢水處理工藝的聯(lián)用進一步放大MFC反應(yīng)器的規(guī)模及提高MFC的污廢水處理效率，加快其工業(yè)規(guī)模化應(yīng)用進程。期望通過綜述MFC的研究進展促進其應(yīng)用規(guī)模擴大及提高其污廢水處理效率，進一步提高其在環(huán)境治理方面的性能，讓MFC技術(shù)為污廢水處理行業(yè)提標(biāo)改造及可持續(xù)發(fā)展的能源道路添磚加瓦。(來源：北京工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院)