陶瓷基動(dòng)態(tài)膜技術(shù)在污水處理中的應(yīng)用

　　動(dòng)態(tài)膜是含有顆粒物質(zhì)的溶液通過基膜時(shí)截留下來形成的膜，具有成本低、通量高、滲透性強(qiáng)、抗污性能好等優(yōu)點(diǎn)。1965年美國OakRidge國家原子能實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)了ZrOCl2動(dòng)態(tài)膜具有反滲透性能，開啟了動(dòng)態(tài)膜技術(shù)的研究。動(dòng)態(tài)膜結(jié)構(gòu)上可分為兩部分：①分離層。分離層是依附在基膜上具有分離功能的濾餅層，常用分離層有Mg(OH)2、MnO2、TiO2、高嶺土、粉末活性炭等。②載體。載體是用來承載動(dòng)態(tài)膜的多孔材料，常選擇陶瓷膜管、工業(yè)濾布、普通篩網(wǎng)等無機(jī)材料及聚烯烴類膜等高分子有機(jī)材料。因陶瓷膜具有耐高溫高壓腐蝕、強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)，陶瓷基動(dòng)態(tài)膜研究獲得了廣泛關(guān)注。

　　1、陶瓷基動(dòng)態(tài)膜制備方法及研究進(jìn)展

　　近些年對陶瓷基動(dòng)態(tài)膜的制備及研究也取得了較大進(jìn)展，如在制備陶瓷基動(dòng)態(tài)膜方面，潘艷秋等在管式陶瓷膜管預(yù)涂高嶺土，制備出油水分離性能良好的動(dòng)態(tài)膜，與基膜直接用于油水分離相比，油水分離穩(wěn)定通量從300～1000L/(m2?h)，該動(dòng)態(tài)膜能減輕基膜污染，楊濤等以高嶺土和水合MnO2溶膠為涂膜材料，在陶瓷膜管外表面涂制雙層復(fù)合動(dòng)態(tài)膜，制備的復(fù)合預(yù)涂動(dòng)態(tài)膜內(nèi)層疏松，外層密實(shí)，處理乳化油廢水表現(xiàn)出較強(qiáng)的分離性能，處理30min截留率就達(dá)到99%，Chen等以陶瓷膜為載體，用ZrOCl2和H2SO4反應(yīng)得到的物質(zhì)為涂膜材料，制備多種孔徑的動(dòng)態(tài)膜，該動(dòng)態(tài)膜可將BSA(牛血清白蛋白)100%截留下來，而葡萄糖可自由通過動(dòng)態(tài)膜，Mohd等用高嶺土、硅藻土、富勒氏土為涂膜材料制備動(dòng)態(tài)膜，用于處理生活污水，在高嶺土濃度333mg/L、涂膜時(shí)間10min條件下制備的動(dòng)態(tài)膜過濾污水，滲透濁度可低至0.2NTU。

　　近些年，動(dòng)態(tài)膜廢水處理系統(tǒng)裝置也在不斷改進(jìn)優(yōu)化，楊濤等發(fā)明一種二氧化鈦預(yù)涂動(dòng)態(tài)膜光催化水處理裝置，使用該裝置預(yù)涂動(dòng)態(tài)膜簡單，催化劑回收利用充分，還能有效減緩陶瓷膜污染，降低運(yùn)行費(fèi)用，劉學(xué)文等發(fā)明公開一種可用于難生物降解廢水處理的在線化學(xué)氧化動(dòng)態(tài)膜系統(tǒng)。該發(fā)明簡化了處理工藝，減少了循環(huán)側(cè)污染物的殘余總量，降低了污水處理成本。

　　2、陶瓷基動(dòng)態(tài)膜的影響因素及研究進(jìn)展

　　影響陶瓷基動(dòng)態(tài)膜性能的因素包括動(dòng)態(tài)膜制備過程和分離過程的操作條件，其中動(dòng)態(tài)膜制備過程操作條件包括跨膜壓差、錯(cuò)流速度等，分離過程的操作條件包括pH值、溫度等。動(dòng)態(tài)膜結(jié)構(gòu)、過濾性能常用膜滲透通量、出水水質(zhì)(CODCr、色度、濁度)、動(dòng)態(tài)膜質(zhì)量及厚度、污染物去除率等指標(biāo)來評(píng)價(jià)。確定動(dòng)態(tài)膜最優(yōu)制備條件、最佳操作條件對污水處理效果至關(guān)重要。

　　2.1 陶瓷基動(dòng)態(tài)膜成膜的影響因素

　　影響陶瓷基動(dòng)態(tài)膜制備的因素有跨膜壓差、錯(cuò)流速度等?？缒翰钍菫V液透過膜孔的推動(dòng)力，其大小直接影響著膜的通量，錯(cuò)流速度的大小決定著沉積在膜表面的顆粒物質(zhì)，一般提高錯(cuò)流速度有利于減輕濃差極化的影響。

　　2.1.1 跨膜壓差對動(dòng)態(tài)膜制備的影響

　　跨膜壓差影響著成膜的滲透通量，一般情況下，跨膜壓差越大，相同時(shí)間內(nèi)滲透液的體積越多，陶瓷膜過濾過程中，總是存在著一個(gè)臨界壓力，在臨界壓力之下，跨膜壓差與通量成正比，在臨界壓力之上，受濃差極化的影響，跨膜壓差對通量影響不大。

　　李彥等以管式陶瓷膜為基膜、ZrO2為涂膜顆粒，制備動(dòng)態(tài)膜過程中穩(wěn)定滲透通量隨著壓差的增大出現(xiàn)先變大后減小的變化。在壓差小于0.14MPa時(shí)，增大壓差有利于基膜與動(dòng)態(tài)膜顆粒的緊密結(jié)合，動(dòng)態(tài)膜層更加均勻致密，壓差增大到0.14MPa后，隨著壓差的升高，動(dòng)態(tài)膜層的厚度逐漸增加，分離阻力增大，穩(wěn)定通量減小，動(dòng)態(tài)膜的最適宜制備壓力為0.14MPa。

　　陳銀平以管式陶瓷膜為基膜、高嶺土為涂膜材料制備動(dòng)態(tài)膜并用于油水分離，在流量100L/h、涂膜液溫度25℃、涂膜料液濃度0.5g/L、涂膜時(shí)間25min條件下制備動(dòng)態(tài)膜，隨跨膜壓差由0.02MPa增大至0.2MPa，動(dòng)態(tài)膜質(zhì)量由0.02g增至1.09g及厚度由8.98μm增至490μm。這是由于隨著涂膜壓力的增大，滲透通量增大，顆粒沉積粒徑變大，動(dòng)態(tài)膜膜層厚度增大。

　　在動(dòng)態(tài)膜制備過程中確定臨界壓力至關(guān)重要，不同體系臨界壓力的數(shù)值也會(huì)有所不同，一旦確定了臨界壓力，制備壓力選擇其附近，這樣可避免因壓力過小、動(dòng)態(tài)膜涂膜不均勻有缺陷且動(dòng)態(tài)膜層厚度太小，易造成基膜污染，壓力過大將進(jìn)入膜孔的細(xì)小顆粒壓實(shí)，影響動(dòng)態(tài)膜滲透通量。

　　2.1.2 錯(cuò)流速度對動(dòng)態(tài)膜制備的影響

　　錯(cuò)流速度也是影響動(dòng)態(tài)膜成膜的一個(gè)重要因素，一般來說，制備動(dòng)態(tài)膜時(shí)的錯(cuò)流速度越大，在載體表面沉積的顆粒的粒徑越小，制備過程達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)所需的時(shí)間越短，動(dòng)態(tài)膜的性能較好，但有研究者發(fā)現(xiàn)，錯(cuò)流速度過大會(huì)導(dǎo)致成膜不均勻且容易被沖刷掉。

　　李俊等以陶瓷膜管為載體，高嶺土為涂膜材料，在跨膜壓差0.2MPa，涂膜液高嶺土懸浮液濃度0.3g/L的條件下考察了0.5，1.0，1.5，2.0m/s4個(gè)錯(cuò)流速度對動(dòng)態(tài)膜成膜的影響，通過掃描電鏡觀察成膜的表面形貌，在1.0，1.5，2.0m/s的錯(cuò)流速度下預(yù)涂的動(dòng)態(tài)膜膜面不均勻且有缺陷，0.5m/s下涂制的膜面均勻且無缺陷，見圖1。

　　王婷婷以多孔管式炭膜為載體制備TiO2動(dòng)態(tài)膜用于分離油水乳化液，結(jié)果表明，穩(wěn)定滲透通量隨錯(cuò)流速度增大而增大，在錯(cuò)流速度達(dá)到1.42m/s后，滲透通量增加趨勢減緩，達(dá)到550L/(m2?h)，繼續(xù)增大錯(cuò)流速度，涂膜不均勻且較容易沖掉，見圖2、圖3。綜合穩(wěn)定滲透通量和成膜穩(wěn)定均勻狀態(tài)兩者考慮，選擇最適宜錯(cuò)流速度為1.42m/s。

　　在上述兩個(gè)例子中，李俊以高嶺土為涂膜材料制備動(dòng)態(tài)膜，高嶺土數(shù)目平均粒徑為0.13μm，制備的懸浮液濃度為0.3g/L，王婷婷以TiO2為涂膜材料，選用的TiO2顆粒平均粒徑為1.68μm，制備的懸浮液濃度為0.5g/L。兩種涂膜顆粒粒徑相差甚多，因此要想涂膜均勻穩(wěn)定，TiO2動(dòng)態(tài)膜最佳錯(cuò)流速度相差也大。

　　因此，確定最適宜錯(cuò)流速度要綜合滲透通量和成膜膜層狀態(tài)(均勻、牢固程度)兩者考慮。錯(cuò)流速度過小，產(chǎn)生的剪切力較小，會(huì)造成更嚴(yán)重的動(dòng)態(tài)膜堵塞現(xiàn)象，錯(cuò)流速度過大，涂膜不均勻且容易沖刷掉。對該因素研究的主要目的是降低濃度差極化、降低操作成本、提高動(dòng)態(tài)膜穩(wěn)定滲透通量。

　　2.2 陶瓷基動(dòng)態(tài)膜操作條件的影響

　　陶瓷基動(dòng)態(tài)膜的操作條件對污水處理效果影響頗深，如操作溫度、pH值等，pH值對處理效果的影響與涂膜液、污水的性質(zhì)有關(guān)，溫度影響著溶液的黏度和傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)，從而影響動(dòng)態(tài)膜的穩(wěn)定滲透通量。

　　2.2.1 pH影響

　　pH值對動(dòng)態(tài)膜污水處理效果有較大影響，在不同pH下，動(dòng)態(tài)膜因所帶電荷的不同會(huì)表現(xiàn)出不同的性質(zhì)。許多無機(jī)膜如Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2都帶有電荷，且受溶液pH值影響。對于一些金屬氧化物的水合物和氫氧化物而言，pH越高動(dòng)態(tài)膜更為穩(wěn)定。

　　王婷婷應(yīng)用TiO2動(dòng)態(tài)膜處理含油乳化污水，考察了動(dòng)態(tài)膜在不同pH值水溶液中的穩(wěn)定滲透通量和pH值對動(dòng)態(tài)膜處理含油乳化液的影響兩部分。動(dòng)態(tài)膜穩(wěn)定滲透通量隨不同pH值純水的影響見圖4，可知?jiǎng)討B(tài)膜穩(wěn)定滲透通量隨著水溶液pH值的增大而下降，這是由于pH值增大，涂膜液TiO2的ξ電勢增大，顆粒間的排斥能增大，顆粒更加分散。

　　pH值對動(dòng)態(tài)膜處理油水乳化液穩(wěn)定滲透通量的影響見圖5，pH值由3增加至7的過程中，穩(wěn)定滲透通量由0.145×10³L/(m2?h)逐漸減小到0.09×10³L/(m2?h)，pH值繼續(xù)增大，滲透通量基本保持不變，這是動(dòng)態(tài)膜表面電荷性的變化導(dǎo)致的。

　　Zhao在使用動(dòng)態(tài)膜處理含油污水研究中發(fā)現(xiàn)，pH值是影響動(dòng)態(tài)膜穩(wěn)定性和性能的重要因素。據(jù)圖6、圖7可知，動(dòng)態(tài)膜在堿性環(huán)境中是穩(wěn)定的，對TOC截留率超過98%，pH=5時(shí)TOC截留率下降緩慢，60min后急劇下降，動(dòng)態(tài)膜被快速破壞。

　　pH在動(dòng)態(tài)膜處理污水過程中影響較大，最適宜pH值受涂膜材料和污水物化性質(zhì)的影響。如處理農(nóng)藥廢水(酸濃度較高)時(shí)，常需要向pH調(diào)整高位槽中加入苛性鈉，處理亞麻生產(chǎn)廢水和印染廢水(呈堿性)時(shí)，需要向pH調(diào)整高位槽中加入適量濃度的鹽酸溶液。因此，確定最適宜pH值是影響動(dòng)態(tài)膜處理污水效果的一個(gè)重要因素。

　　2.2.2 操作溫度對膜通量的影響

　　一般情況下，溫度升高，溶液黏度下降，傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)增大，從而降低了膜表面的傳質(zhì)阻力，增大動(dòng)態(tài)膜的穩(wěn)定滲透通量，但升高溫度也會(huì)大大增加操作成本。

　　張毅等利用陶瓷動(dòng)態(tài)膜處理聚乙烯醇退漿廢水，操作溫度對動(dòng)態(tài)膜穩(wěn)定滲透通量影響見圖8。由圖可知，在工作壓力20kPa、膜面流速0.25m/s的操作條件下，隨著溫度的升高，膜通量也不斷提高，隨著溫度由20℃上升至80℃，滲透通量也由20L/(m2?h)上升至36L/(m2?h)，但提高幅度逐漸變小。這是由于隨著溫度升高，溶液內(nèi)分子的活動(dòng)加劇，從而影響其形成較大顆粒，對聚乙烯醇的攔截影響較大。

　　Pan等在TiO2動(dòng)態(tài)膜處理油水乳狀液時(shí)，由圖9可知，隨著溫度的升高，穩(wěn)定滲透通量呈線性關(guān)系增加，20℃時(shí)滲透通量僅90L/(m2?h)，溫度升至70℃時(shí)，穩(wěn)定滲透通量達(dá)到240L/(m2?h)。這是由于油水乳狀液的粘度隨溫度的升高而降低，擴(kuò)散系數(shù)也增大，滲透阻力下降，在兩方面的綜合影響下，穩(wěn)定滲透通量快速增大。

　　3、動(dòng)態(tài)膜污染及清洗研究進(jìn)展

　　動(dòng)態(tài)膜運(yùn)行一段時(shí)間后也會(huì)受到污染，膜污染是由進(jìn)料中物質(zhì)沉積在膜表面和膜孔內(nèi)部造成的。膜污染分為可逆污染和不可逆污染?？赡嫖廴究刹捎梦锢砬逑?，如水力反沖和刷子清洗等，不可逆污染只能使用化學(xué)清洗方法來恢復(fù)其純水通量。

　　陳鵬鵬等對管狀陶瓷基膜ZrO2動(dòng)態(tài)膜分離油水乳化液的污染機(jī)理進(jìn)行分析后，單步清洗后滲透通量恢復(fù)情況為：氯化氫>氫氧化鈉>檸檬酸>吐溫80，1～3次清洗后動(dòng)態(tài)膜通量恢復(fù)率分別為79.3%，69.9%，60.2%，動(dòng)態(tài)膜基膜能循環(huán)使用3～4次。

　　楊濤等采用預(yù)涂動(dòng)態(tài)膜處理乳化油廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)造成膜污染的主要物質(zhì)為高嶺土細(xì)小顆粒及吸附的油滴。當(dāng)基膜純水通量衰減率>80%時(shí)采用0.1mol/LNaOH洗15min、0.1mol/LHCl洗15min、超聲洗5min組合的工藝清洗基膜，可使基膜通量恢復(fù)率達(dá)到98%。

　　4、動(dòng)態(tài)膜技術(shù)的應(yīng)用展望

　　綜上所述，為盡早實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)膜處理污水的工業(yè)化應(yīng)用，今后應(yīng)關(guān)注以下內(nèi)容的研究：

　?、賱?dòng)態(tài)膜材料的選擇。從經(jīng)濟(jì)環(huán)保出發(fā)，選擇合適的涂膜材料，無機(jī)膜有其獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，研究以無機(jī)膜為載體的動(dòng)態(tài)膜將成為重要的研究方向。

　?、隈詈霞夹g(shù)的研究。雖然動(dòng)態(tài)膜技術(shù)在污水處理方面有著較好的效果，仍需要繼續(xù)研究動(dòng)態(tài)膜耦合技術(shù)在污水處理中的應(yīng)用，如利用動(dòng)態(tài)膜技術(shù)與高級(jí)氧化耦合技術(shù)處理污水。

　?、蹌?dòng)態(tài)膜技術(shù)的應(yīng)用研究。

　　包括動(dòng)態(tài)膜制備過程中的條件優(yōu)化以及運(yùn)行操作過程中的性能控制?？傊?，降低組件成本、優(yōu)化涂膜及操作條件、廢物再利用、有機(jī)物氧化分解更徹底以及盡早大規(guī)模應(yīng)用是動(dòng)態(tài)膜技術(shù)應(yīng)用于污水處理的最終目標(biāo)。(來源：中國石油大學(xué)( 華東) 化學(xué)工程學(xué)院，山東省工業(yè)污水資源化工程技術(shù)研究中心)