殼聚糖助凝劑在含醇污水處理中的應(yīng)用

　　近些年來(lái)，我國(guó)水源水質(zhì)污染愈發(fā)嚴(yán)重。尤其是我國(guó)華北、西北地區(qū)水資源缺少，而淮河、海河、遼河污染嚴(yán)重。居民污水在我國(guó)城市生活污水排放中一直處于首要地位，且比重逐年增加。國(guó)民工業(yè)體系中，污水廢水排放嚴(yán)重的行業(yè)主要包括石油、礦山開(kāi)采、電力行業(yè)、鋼鐵行業(yè)、化工行業(yè)、紡織行業(yè)等。隨著工業(yè)產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，大量含金屬有害物質(zhì)的工業(yè)廢水、生活污水未經(jīng)預(yù)處理或只經(jīng)部分處理便排入江海河流，極大地造成飲用水水源污染。此外，我國(guó)工業(yè)、城市污水總的排放量中經(jīng)過(guò)集中處理的占比不到一半，其余的大都直接排入江河，對(duì)于污水的排放約束力不大，導(dǎo)致了大量的水資源出現(xiàn)惡化現(xiàn)象。

　　水中的污染物主要分為無(wú)機(jī)類、有機(jī)類、病源微生物類和藻類。其中有機(jī)污染物隨著工業(yè)水源污染的加劇，其濃度越來(lái)越高，且種類越來(lái)越復(fù)雜。含醇污水處理是氣田開(kāi)采中產(chǎn)生不可忽視的重要環(huán)節(jié)，在長(zhǎng)慶天然氣處理廠采集過(guò)程中所產(chǎn)生的氣田含醇污水，它的礦化度高、Mn2+、Fe2+、Ca2+、Mg2+離子含量高、污水中游離的CO32-、HCO3-含量較高、水中的機(jī)雜和乳化油含量高。且此類污水屬于CaCl2型水，因?yàn)槠鋚H值較低，含有溶解狀的CO2和H2S氣體。具有上述特性的含醇污水在不經(jīng)過(guò)任何處理或只經(jīng)過(guò)部分處理后進(jìn)人甲醇回收裝置將會(huì)出現(xiàn)管線腐蝕穿孔，設(shè)備結(jié)垢堵塞，污水回注地層堵塞等問(wèn)題。為了解決這些問(wèn)題，必須對(duì)氣田的含醇污水進(jìn)行有效的預(yù)處理，即除去污水中的乳化油、機(jī)雜以及各種腐蝕性氣體，達(dá)到降低或消除管線設(shè)備結(jié)垢和腐蝕的目的。常規(guī)水處理工藝無(wú)法有效地處理含醇污水，因此我們引進(jìn)一種新的處理方法―絮凝法。所謂絮凝法，簡(jiǎn)而言之，化學(xué)絮凝法是將絮凝劑加入廢水中，使水中的懸浮物顆粒或者膠體凝聚產(chǎn)生絮凝體凝聚失穩(wěn)成大懸浮物顆?；驁F(tuán)塊，從待測(cè)廢水中分離并沉降下來(lái)，從而達(dá)到廢水水質(zhì)處理凈化的目的。所以絮凝技術(shù)化學(xué)絮凝法是一種高效、經(jīng)濟(jì)實(shí)用、操作簡(jiǎn)便、效果明顯的污水處理技術(shù)，在水處理行業(yè)中被廣泛選擇應(yīng)用，因此在含油廢水處理中占有重要的地位。

　　殼聚糖(CTS)是自然界中含量?jī)H次于纖維素的第二大天然有機(jī)高分子化合物，因此又被稱為脫乙酰甲殼素。其性狀為白色固體粉末，分子量在幾千至幾百萬(wàn)之間，是由自然界廣泛存在的甲殼素經(jīng)過(guò)脫乙酰而獲得，也是自然界多糖中唯一呈堿性的。殼聚糖分子中的游離氨基，易于在稀酸溶液中被質(zhì)子化，使其分子鏈上帶有大量正電荷，形成一種常見(jiàn)的陽(yáng)離子絮凝劑。殼聚糖具有分子量大、天然無(wú)毒、生物降解效果好、化學(xué)穩(wěn)定性好，吸濕性較強(qiáng)，遇水易分解等特點(diǎn)，并且還可作為環(huán)境友好型材料，如用作絮凝劑、螯合劑、吸附劑、污泥調(diào)理劑等。殼聚糖同時(shí)具有兩個(gè)絮凝：電中和絮凝和吸附絮凝。所謂的電中和絮凝為陽(yáng)離子活性基團(tuán)與帶負(fù)電荷的膠體微粒相互作用，其最終體現(xiàn)在中和膠體微粒上的表面電荷，并通過(guò)分子鏈結(jié)構(gòu)上所具有的吸附粘結(jié)和架橋作用而具有沉降絮凝的功能，主要用于除去水體中的無(wú)機(jī)懸浮物。所以甲殼素和殼聚糖具有絮凝、易被降解、無(wú)毒、吸附等特點(diǎn)，但由于殼聚糖使用成本較高，所以將其與無(wú)機(jī)絮凝劑復(fù)配使用，成為當(dāng)下復(fù)配絮凝劑的研究熱點(diǎn)。

　　從圖1甲殼素和殼聚糖的分子結(jié)構(gòu)中可直觀看出，殼聚糖分子中包含大量的-OH和游離的-NH2，-OH易與羧酸反應(yīng)生成酯類物質(zhì)，而-NH2上的氫又易被?；〈?，反應(yīng)生成酰胺，從而可以更好地與水中銅鋅鋁等重金屬離子相結(jié)合，其主要是為了對(duì)重金屬離子達(dá)到一個(gè)富集的作用。

　　從圖1(a)甲殼素和圖1(b)殼聚糖的分子結(jié)構(gòu)中可直觀看出，殼聚糖分子中包含大量的-OH和游離的-NH2，-OH易與羧酸反應(yīng)生成酯類物質(zhì)，而-NH2上的氫又易被?；〈?，反應(yīng)生成酰胺，從而可以更好地與水中銅鋅鋁等重金屬離子相結(jié)合，其主要是為了對(duì)重金屬離子達(dá)到一個(gè)富集的作用。同時(shí)，殼聚糖的性質(zhì)也會(huì)因其結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)-OH和-NH2的存在變得異常活潑，從而具有發(fā)生不同種反應(yīng)類型的能力，例如磺化、烷基化、?；Ⅳ燃谆?、水解化等化學(xué)反應(yīng)，可反應(yīng)生成各種具有不同結(jié)構(gòu)特征的殼聚糖衍生物，從而進(jìn)一步擴(kuò)大了殼聚糖的選擇應(yīng)用范圍。

　　本文主要以殼聚糖作為聚合氯化鋁的助凝劑，研究其在含醇污水中的助凝應(yīng)用。通過(guò)考察PAC投加量，CTS投加量，以及攪拌時(shí)間、pH值等影響因素對(duì)絮凝實(shí)驗(yàn)效果的影響，從而獲得殼聚糖在含醇污水中的最佳反應(yīng)效果。

　　1、實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

　　實(shí)驗(yàn)材料：殼聚糖(CTS)，脫乙酰度95%，黏度200mPa?s，白色固體粉末。聚合氯化鋁(PAC)，黃色固體粉末，市售工業(yè)品。氫氧化鈉，分析純，天津市塘?；瘜W(xué)試劑有限公司。乙酸，分析純，天津市塘海精細(xì)化工有限公司

　　實(shí)驗(yàn)含醇廢水取自長(zhǎng)慶油田某天然氣處理廠，pH=6.2~7.1，含油量70.2mg/L，透光率56%。

　　實(shí)驗(yàn)儀器：紫外分光度計(jì)UV2350，臨沂市盈嘉科學(xué)儀器有限公司。PB-10標(biāo)準(zhǔn)型pH計(jì)，德國(guó)賽多利斯集團(tuán)。電子分析天平，BSA224S，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司。數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器，SZCl-2A，鞏義市英峪予華儀器廠。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　1.2.1 溶液制備

　　稱取10g聚合氯化鋁溶解于1L蒸餾水中，得到10g/L聚合氯化鋁溶液備用。再稱取2g殼聚糖溶于體積分?jǐn)?shù)為5%的乙酸溶液中，得到2g/L殼聚糖溶液備用。

　　1.2.2 絮凝實(shí)驗(yàn)

　　在磁力攪拌器下不斷充分?jǐn)嚢柘拢瑢⒁欢康男跄齽┰诩尤氲?00mL含醇污水中，并將其靜置1h，然后取出被測(cè)水樣中的上清液，并測(cè)定其透光率和含油量。

　　1.2.3 含油量的測(cè)定

　　取10mL的石油醚與50mL的待測(cè)水樣在分液漏斗進(jìn)行萃取，震蕩搖勻并放出氣體，靜置使之分層。將上層萃取液移入容量瓶中，將下層水樣轉(zhuǎn)移到燒杯中。以石油醚作參比溶液，將萃取液通過(guò)移液管移入到1cm的比色皿中，通過(guò)紫外分光光度計(jì)測(cè)出其吸光度A。處理數(shù)據(jù)：通過(guò)公式A=bX+d，已知吸光度A，算出X，即算出萃取液中油的含量，其單位mg/L。1.2.4透光率的測(cè)定將蒸餾水作為被測(cè)水樣的參比溶液，將被測(cè)水樣通過(guò)移液管移入石英比色皿中，通過(guò)紫外分光光度計(jì)中測(cè)出水樣中的透光率T。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 PAC投加量對(duì)絮凝效果影響

　　在含醇污水處理絮凝實(shí)驗(yàn)中，為考察PAC投加量對(duì)絮凝效果的影響，我們將對(duì)PAC選取六個(gè)不同的投加量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并依次攪拌3min，靜置1h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果由圖2可知，隨著對(duì)PAC投加量的增加，透光率和除油率均呈現(xiàn)先遞增后降低趨勢(shì)。當(dāng)PAC投加量為60mg/L時(shí)，其透光率和除油率最大，分別為90.5%，87.5%。在PAC投加量較低時(shí)，絮體體積小，生成沉淀的速度較慢，導(dǎo)致透光率和除油率較差。在PAC在絮凝過(guò)程中由于正電荷與含醇廢水中的膠粒表面的負(fù)電荷相互吸附，所以隨著投加量的增加吸附能力越強(qiáng)，形成的絮體大而密實(shí)，并且沉降速度明顯加快。因此在投加量為20~60mg/L時(shí)，從圖2中我們可以得出通過(guò)增加助凝劑提高絮凝效果從而使透光率和除油率提高的結(jié)論。而投加量增加到70mg/L時(shí)，水中多余的絮凝劑離子會(huì)吸附于脫穩(wěn)顆粒表面，且電荷也會(huì)發(fā)生改變，從而出現(xiàn)膠體再穩(wěn)現(xiàn)象，導(dǎo)致透光率和除油率沒(méi)有進(jìn)一步提高。如果不斷增加PAC含量使得水中殘余鋁及其他金屬含量升高，則會(huì)影響出水水質(zhì)。

　　2.2 CTS投加量對(duì)絮凝效果影響

　　在含醇污水處理絮凝實(shí)驗(yàn)中，為考察殼聚糖在不同投加量下對(duì)絮凝效果的影響，分別在PAC投加量為60mg/L和70mg/L下再對(duì)殼聚糖進(jìn)行不同投加量實(shí)驗(yàn)，不斷攪拌3min，并靜置1h。由圖3可知，當(dāng)殼聚糖投加量在1到6mg/L時(shí)，除油率隨著投加量的增加先升高后降低;投加量在1到4mg/L時(shí)，除油率逐漸升高;投加量在4到6mg/L時(shí)，除油率逐漸降低。所以PAC含量為60mg/L，殼聚糖含量為4mg/L時(shí)，其除油效果最好，除油率達(dá)到95.7%。由圖4可知，殼聚糖投加量在1到6mg/L時(shí)，透光率隨著投加量的增加先升高后降低;投加量在1到4mg/L時(shí)，透光率逐漸升高。所以PAC含量為70mg/L，殼聚糖含量為4mg/L時(shí)，其透光效果最好，透光率達(dá)到95.3%。

　　由下圖可以看出，以殼聚糖作為助凝劑的絮凝劑比單一使用PAC作為絮凝劑的效果好，其除油率和透光率均得到顯著提升。殼聚糖作為天然的陽(yáng)離子型絮凝劑，可最大化的提供陽(yáng)離子電荷與水樣中帶負(fù)電荷的膠體微粒相互結(jié)合，中和并降低膠體微粒中的表面電荷，從而使殼聚糖具有電性中和的性能。同時(shí)，殼聚糖的陽(yáng)離子活性基團(tuán)壓縮了膠體微粒的擴(kuò)散層而使膠體微粒脫穩(wěn)，并借助殼聚糖高分子的長(zhǎng)鏈連接架橋從而產(chǎn)生絮凝沉降。當(dāng)殼聚糖濃度達(dá)到5mg/L時(shí)，高分子絮凝劑的膠體顆粒與殼聚糖發(fā)生了吸附作用，其表面形成了一層空間保護(hù)膜，阻礙了殼聚糖進(jìn)一步架橋的形成，使得除油率和透光率呈現(xiàn)一定程度的下降。因此殼聚糖作為助凝劑通過(guò)電性中和與吸附架橋作用，有效地提高了含醇污水處理效果。

　　2.3 攪拌時(shí)間對(duì)絮凝效果影響

　　為了檢驗(yàn)攪拌時(shí)間對(duì)于殼聚糖助凝效果是否有影響，我們將選取PAC投加量為60mg/L，CTS投加量為4mg/L的最佳投加量，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

　　由圖5可知，當(dāng)攪拌時(shí)間從1到11min時(shí)，隨著殼聚糖投加量的不斷增加除油率和透光率均先升高后降低;當(dāng)攪拌時(shí)間在1~5min范圍內(nèi)時(shí)，除油率和透光率均呈現(xiàn)升高的趨勢(shì);當(dāng)5到11min時(shí)，除油率和透光率均逐漸降低。所以攪拌時(shí)間為5min，其除油和透光效果最好，除油率達(dá)到96.8%，透光率達(dá)到95.6%。由圖5可以看出，初始攪拌時(shí)間過(guò)短或過(guò)長(zhǎng)都不會(huì)獲得好的絮凝沉降效果，攪拌時(shí)間過(guò)短會(huì)導(dǎo)致絮凝劑和含醇污水混合效果不夠充分，最終影響絮體生長(zhǎng)的效果，導(dǎo)致除油和透光效果也并不顯著。攪拌時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)使已經(jīng)形成的絮體破碎，造成其不能較好的在含醇污水中形成沉降。同時(shí)由于殼聚糖自身的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，則攪拌時(shí)間更不宜過(guò)長(zhǎng)。

　　2.4 pH值對(duì)絮凝效果影響

　　在含醇污水處理絮凝實(shí)驗(yàn)中，pH值是重要的影響指標(biāo)。pH值對(duì)絮凝劑的種類，投加量和膠體表面電荷性質(zhì)都有影響。實(shí)驗(yàn)通過(guò)預(yù)先調(diào)節(jié)好含醇污水pH值范圍，研究在一定的pH條件下的最佳絮凝效果。實(shí)驗(yàn)將pH范圍設(shè)置在5到10，PAC投加量為60mg/L，CTS投加量為4mg/L，攪拌時(shí)間為5min。由圖6可以看出，隨著pH值的不斷增加，透光率和除油率曲線均呈現(xiàn)先遞增后降低的趨勢(shì)。當(dāng)pH在5到7時(shí)，透光率和除油率不斷上升;當(dāng)pH在7到10時(shí)，透光率和除油率逐漸下降。所以，pH為7時(shí)，其透光率和除油率最大，分別為96.3%，95.7%。由此我們可得出結(jié)論：在中性條件下，在PAC和CTS協(xié)同處理下含醇廢水絮凝效果最好。

　　3、結(jié)論

　　(1)實(shí)驗(yàn)表明在含醇污水中對(duì)PAC投加量為60mg/L，CTS投加量為4mg/L與單獨(dú)投加60mg/L的PAC相比，除油率和透光率均得到了顯著提升。當(dāng)PAC含量為60mg/L，殼聚糖含量為4mg/L時(shí)，其除油效果最好。當(dāng)PAC含量為70mg/L，殼聚糖含量為4mg/L時(shí)，其透光效果最好。

　　(2)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著攪拌時(shí)間的增加，絮體體積先增大后逐漸變得松散，且在攪拌時(shí)間為5min時(shí)，絮凝效果最佳。含醇污水pH值在中性范圍內(nèi)時(shí)，絮凝效果最好。

　　(3)殼聚糖作為天然有機(jī)絮凝劑具有天然無(wú)毒，可降解，來(lái)源廣泛，無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，與傳統(tǒng)絮凝劑在水中的有毒性和難降解相比，殼聚糖擁有良好的應(yīng)用前景。殼聚糖絮凝機(jī)理主要表現(xiàn)為是吸附架橋與電中和，然而殼聚糖自身在水中難于溶解、使用成本相對(duì)較高，限制了其應(yīng)用。因此將殼聚糖與傳統(tǒng)絮凝劑復(fù)合使用，二者發(fā)揮協(xié)同促進(jìn)作用使絮凝效果得到提高，為殼聚糖作為絮凝劑應(yīng)用中展開(kāi)了新的研究道路。(來(lái)源：西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院)