造紙綜合廢水處理技術(shù)

　　造紙綜合廢水由于成分復(fù)雜、有機(jī)物含量高、色度大、懸浮物濃度高，且富含硫化物、氯化物、木素、殘堿等多種污染物，一直是我國工業(yè)水污染的重要源頭之一。我國對造紙工業(yè)廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)做了嚴(yán)格的規(guī)定，其排放標(biāo)準(zhǔn)遵循國標(biāo)GB3544-2008，但是許多造紙廠排放的廢水在水質(zhì)上尚遠(yuǎn)不能達(dá)到國標(biāo)的要求。目前，造紙廢水處理中最常用的方法是絮凝沉降法，而其核心內(nèi)容是絮凝劑的選擇，其中廢水處理效果的好壞由絮凝劑本身性能的優(yōu)劣所決定。因此，開發(fā)新型高效絮凝劑，對于造紙綜合廢水的處理，具有十分重要的實(shí)際意義。

　　近年來，絮凝劑領(lǐng)域中，無機(jī)-有機(jī)復(fù)合高分子絮凝劑已逐漸成為科研工作者的研究熱點(diǎn)。無機(jī)有機(jī)復(fù)合高分子絮凝劑是將這兩種絮凝劑復(fù)合，使其在絮凝效果上即可改善無機(jī)高分子絮凝劑添加量過大、生成絮體體積小等缺點(diǎn)，兼具有對各種復(fù)雜成分的工業(yè)廢水適應(yīng)性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，還能有效地降低了成本，表現(xiàn)出較好的處理效果。MoussasP.A.等制得聚合硫酸鐵(PFS)-聚丙烯酰胺(PAA)新型復(fù)合絮凝劑，結(jié)果表明，新型絮凝劑具有更好的性能和穩(wěn)定性。Sun等利用復(fù)合絮凝劑聚合氯化鐵鋁-聚二甲基二烯丙基氯化銨(PFC-CPAM)絮凝處理地表水，結(jié)果表明復(fù)合絮凝劑的處理效果遠(yuǎn)優(yōu)于聚合氯化鐵鋁和聚二甲基二烯丙基氯化銨兩種絮凝劑單獨(dú)使用的效果。Lee等對FeCl3-聚丙烯酰胺復(fù)合絮凝劑的絮凝效果做了詳細(xì)的研究，結(jié)果表明，新型復(fù)合絮凝劑比單一的PAM有更好的絮凝效果，其絮凝機(jī)理為架橋作用，增加了單一絮凝劑的分子量，增強(qiáng)其絮凝能力。

　　近年來，聚硅酸鋁鐵是當(dāng)前具備較優(yōu)性能的一種新型無機(jī)高分子絮凝劑，其兼具聚硅酸、聚鋁和聚鐵絮凝劑綜合性能。同時(shí)，改性殼聚糖具備比殼聚糖更加優(yōu)異的表面結(jié)構(gòu)和吸附架橋能力，并且無毒無害，易生物降解，具有良好的絮凝性、吸附性。目前，將上述兩種絮凝劑進(jìn)行復(fù)合的研究還未見報(bào)道，本文制備新型的復(fù)合絮凝劑，以期提高其對造紙綜合廢水的絮凝效果。

　　本研究采用聚硅酸鋁鐵與改性殼聚糖制備復(fù)合絮凝劑，對造紙綜合廢水進(jìn)行了處理，并研究了pH值、絮凝劑用量、廢水溫度等因素對絮凝效果的影響，以期獲得一種高效、低成本復(fù)合絮凝劑，為其在造紙綜合廢水處理中的應(yīng)用提供一定的理論參考。

　　1、實(shí)驗(yàn)

　　1.1 材料

　　造紙綜合廢水：取自西北某造紙廠中多個(gè)造紙車間排放的混合廢水。

　　試劑：殼聚糖(CTS)(工業(yè)級(jí)，陜西康躍生物科技有限公司);硅酸鈉(Na2SiO3?9H2O)、十八水硫酸鋁(Al2(SO4)3?18H2O)、三氯化鐵(FeCl3?6H2O)、乙酸(CH3COOH)、過硫酸銨((NH4)2S2O8)、丙烯酰胺(C3H5NO)、鹽酸(HCl)，以上試劑均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;蒸餾水：自制。

　　1.2 儀器與設(shè)備

　　Secura1103-1CEU型電子分析天平，深圳市林濤儀器有限公司;DW-2-90W型電動(dòng)攪拌器，鞏義市河洛德正儀器廠;PHS-2C型精密酸度計(jì)，南京東邁科技儀器有限公司;SH-2500H型便攜式濁度儀，上海海恒機(jī)電儀表有限公司;WMX-Z型微波密封消解COD快速測定儀，蘇州裕宸儀器有限公司。

　　1.3 聚硅酸鋁鐵/殼聚糖(PSAF/mCTS)復(fù)合絮凝劑的制備

　　1.3.1 聚硅酸鋁鐵(PSAF)的制備

　　按照文獻(xiàn)中的最佳條件制備，取一定量硅酸鈉(Na2SiO3?9H2O)固體，加入蒸餾水中使其完全溶解，制成硅酸鈉溶液。用少量鹽酸調(diào)節(jié)其pH值至5～6，置50℃的水浴鍋中攪拌，活化20h。再將十八水硫酸鋁(Al2(SO4)3?18H2O)加入其中，充分?jǐn)嚢韬蠹尤肼然F(FeCl3?6H2O)，繼續(xù)攪拌2h，放置2.5h，即可得到聚硅酸鋁鐵(PSAF)。

　　1.3.2 改性殼聚糖(mCTS)的制備

　　稱取5g殼聚糖充分溶解于200mL乙酸稀溶液中，然后將其加入到裝有電動(dòng)攪拌器的三口燒瓶中，恒溫50℃水浴加熱，滴加少量的過硫酸銨溶液，攪拌1h，溶解充分，再加入反應(yīng)單體丙烯酰胺，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?，反?yīng)約3h，冷卻靜置。反應(yīng)產(chǎn)物多次用丙酮洗滌，得到殼聚糖接枝丙烯酰胺共聚物，即改性殼聚糖(mCTS)。

　　1.3.3 PSAF/mCTS復(fù)合絮凝劑的制備

　　量取一定量的改性殼聚糖溶液，加入裝有電動(dòng)攪拌器的三口燒瓶中，恒溫?cái)嚢瑁従徏尤刖酃杷徜X鐵溶液，其中改性殼聚糖和聚硅酸鋁鐵的配比為1∶1，并嚴(yán)格控制pH值≤2.0，攪拌約5h，使其混合均勻。靜置活化12h后，配制成含量為2g/100mL的穩(wěn)定均一的絮凝劑復(fù)合共聚膠體。

　　1.4 造紙廢水處理實(shí)驗(yàn)量取500mL造紙廢水，再緩慢加入適量復(fù)合絮凝劑，充分?jǐn)嚢杓s5min，再慢速攪拌約15min，靜置約30min后，取上清液測定其色度、濁度和COD。樣品色度采用稀釋倍數(shù)法測定，濁度采用數(shù)顯濁度儀測定，樣品COD用快速COD測定儀測定。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1復(fù)合絮凝劑對造紙綜合廢水混凝效果研究

　　2.1.1 廢水pH值變化對絮凝效果的影響

　　在絮凝過程中，廢水的pH值對絮體的形成與生長存在很大的影響。因此本實(shí)驗(yàn)考察了造紙綜合廢水pH值的變化對絮凝效果的影響，向500mL造紙綜合水樣中加入約5mL復(fù)合絮凝劑，控制水溫為20℃，考察水樣pH的變化對絮凝效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

　　由圖1可知，當(dāng)pH在7至9之間時(shí)，復(fù)合絮凝劑具有較好的絮凝效果。而在酸性條件下，復(fù)合絮凝劑的絮凝效果很差，隨著pH值的升高，絮凝效果有了大幅度的改善。當(dāng)廢水的pH值為7時(shí)，對色度、濁度和COD的去除率分別達(dá)到78.48%、90.15%和65.32%。當(dāng)pH值繼續(xù)升高到9，絮凝效果逐漸變差，對濁度及色度的去除率逐漸下降。這是由于在pH值較低時(shí)，復(fù)合絮凝劑中鐵和鋁的水解情況較差，從而影響其絮凝效果;隨著pH值升高到中性時(shí)，復(fù)合絮凝劑既可以形成具有絮凝效應(yīng)的絡(luò)合物，又具備電性中和作用，其處理效果達(dá)到最佳。

　　由圖1可知，復(fù)合絮凝劑在處理造紙綜合廢水，最適宜的水樣pH在7～8之間，由于造紙綜合廢水的初始pH就在7～8之間，因此，實(shí)驗(yàn)采用造紙綜合廢水的水樣pH為7.8。

　　2.1.2 廢水水溫對絮凝效果的影響

　　在對造紙綜合廢水的處理過程中，絮凝劑適用的溫度范圍也對絮體的形成與生長有著較大的影響，也是衡量性能的重要指標(biāo)。造紙廢水的溫度分別為5、15、25、35℃，加入復(fù)合絮凝劑5mL至500mL造紙廢水中，考察廢水溫度變化對絮凝效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2a～2c所示。隨著水溫的升高，復(fù)合絮凝劑對造紙廢水的濁度、色度去除率以及COD去除率不斷提高。隨著溫度升高，色度、濁度去除率有小范圍升高，大于25℃時(shí)，色度、濁度去除率分別達(dá)到80%、92%。而當(dāng)水溫大于25℃，COD的去除率也達(dá)到了65%以上。由此可知，廢水水溫在室溫時(shí)，也可以達(dá)到較好的去除效果，因此選擇25℃為廢水處理的溫度。

　　2.1.3 絮凝劑加入量對絮凝效果的影響

　　在絮凝過程中，絮凝劑的加入量影響廢水處理的絮凝劑效果，評(píng)價(jià)絮凝劑優(yōu)劣之一即是以最少的投藥量達(dá)到最佳的除濁效果，從而實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益最大化。室溫下，取500mL造紙綜合廢水，分別滴入2、3、4、5、6、7、8、9和10mLPSAF/mCTS復(fù)合絮凝劑，考察投加量對絮凝效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

　　由圖3可知，復(fù)合絮凝劑對造紙綜合廢水濁度和色度的去除率，隨其投加量的增加而提高。當(dāng)加入量達(dá)6mL/500mL以上時(shí)，濁度去除率達(dá)到95%，色度去除率達(dá)到80%以上。而當(dāng)絮凝劑添加量為7mL/500mL以上時(shí)，濁度和色度去除率繼續(xù)增加，但增加的幅度有限。同時(shí)，隨著投加量的增大，COD去除率呈小范圍升高的趨勢，當(dāng)加入量為4mL/500mL時(shí)，COD去除率達(dá)到最大值74%。繼續(xù)加入復(fù)合絮凝劑，去除率下降。由圖可知，以濁度、色度和COD去除率三者綜合考量，最適添加量為7mL/500mL。此時(shí)，色度、濁度和COD分別達(dá)到較高的去除率，分別為83.7%、95.5%和72.1%。

　　2.2 絮凝劑處理效果的對比實(shí)驗(yàn)

　　對比實(shí)驗(yàn)中以濁度、色度和為指標(biāo)，綜合加入量、水溫和pH值等因素，引入PSAF、CTS、聚合氯化鋁(PAC)三種絮凝劑，參與對比。分析對比各絮凝劑(PSAF/mCTS復(fù)合絮凝劑，PSAF、CTS、PAC絮凝劑)在造紙綜合廢水的處理中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

　　對于造紙綜合廢水，在處理效果上，PSAF/mCTS復(fù)合絮凝劑對廢水的綜合處理效果明顯強(qiáng)于其他單一絮凝劑。由表1可以看出，復(fù)合絮凝劑在加入量不大的條件下，得到了較好的處理效果。

　　3、結(jié)論

　　本文制備了聚硅酸鋁鐵-改性殼聚糖復(fù)合型絮凝劑，將其應(yīng)用于處理造紙綜合廢水，探討了水樣pH、水樣溫度、絮凝劑加入量對絮凝效果的影響。研究結(jié)果表明，當(dāng)造紙綜合廢水的pH值為7.8、絮凝劑用量和廢水水溫分別為7mL/500mL和25℃條件下，處理效果最好，對色度、濁度和COD的去除率分別為83.7%、95.5%和72.1%。由此可見，聚硅酸鋁鐵-改性殼聚糖復(fù)合型絮凝劑能有效去除廢水中的中色度、濁度和COD，與傳統(tǒng)單一型的PSAF、CTS、PAC相比，具有去除率高、投加量少等優(yōu)點(diǎn)，有望在實(shí)際中投入使用。(來源：西京學(xué)院 理學(xué)院，有機(jī)高分子光電材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)