頭孢廢水處理技術(shù)

　　隨著醫(yī)療衛(wèi)生事業(yè)的飛速發(fā)展，抗生素的生產(chǎn)和使用快速增長(zhǎng)。目前，我國(guó)有抗生素生產(chǎn)企業(yè)300多家，約占世界產(chǎn)量的30%，年產(chǎn)抗生素原料約210kt，年排放抗生素廢水超過50Mt。在所有抗生素中，頭孢類抗生素藥物由于具有良好的藥效，使用較多。隨著頭孢藥物的廣泛使用，產(chǎn)生大量的頭孢廢水，這種廢水具有濃度高、殺菌能力強(qiáng)、難降解等特點(diǎn)。由于大部分污水處理廠采用的是傳統(tǒng)生物技術(shù)，對(duì)這種具有抑菌作用的頭孢類廢水幾乎沒有處理效果。若處理不當(dāng)，頭孢廢水的大量排放會(huì)帶來較為嚴(yán)峻的生態(tài)環(huán)境問題。

　　由于頭孢抗生素分子較大且穩(wěn)定，難以通過傳統(tǒng)的生化方法降解，目前采用比較有效的處理手段是高級(jí)氧化技術(shù)，如光催化、臭氧氧化、Fenton氧化、催化濕式氧化(CWAO)等。PalakBansal等研究了頭孢氨芐廢水的光催化降解，COD去除率達(dá)到80%以上，李先如等研究了CWAO工藝對(duì)頭孢氨芐廢水的降解，TOC及TN的降解率高達(dá)90%以上，表明CWAO技術(shù)對(duì)頭孢氨芐廢水具有良好的去除效果，一定條件下可以實(shí)現(xiàn)頭孢廢水的完全降解。CWAO技術(shù)對(duì)多種難降解有機(jī)物如異氟爾酮、2-氯酚、丙烯酸廢水、含氮廢水、含膦廢水等均具有較高的去除率。但關(guān)于CWAO技術(shù)處理頭孢類抗生素廢水的研究還很少且不全面，頭孢類抗生素廢水中通常含有大量無機(jī)陰離子(Cl^-，SO₄^2-等)，一定濃度無機(jī)陰離子的存在可能會(huì)對(duì)CWAO催化劑催化效果有較大的影響。因此，本文主要考察不同陰離子對(duì)催化濕式氧化降解頭孢氨芐廢水的影響。

　　1、實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 原料和試劑

　　NaOH、NaCl、NaNO3、Na2SO4、Na3PO4.12H2O、Na2CO3及頭孢氨芐均為分析純?cè)噭?。氧氣，大連科納科學(xué)技術(shù)開發(fā)公司，催化濕式氧化RCT催化劑，大連科鐸環(huán)?？萍加邢薰?。

　　1.2 催化劑表征

　　比表面積及孔徑分布在美國(guó)康塔儀器公司NOVA全自動(dòng)比表面和孔隙度分析儀上測(cè)定。樣品在300℃下高真空處理6h，以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，77K下吸附，得到吸附等溫線。由BET方法計(jì)算樣品比表面積，使用BJH方法及脫附得到孔徑分布。

　　X射線衍射在PanalyticalX′pertPRO粉末衍射儀上測(cè)定，CuKα靶，工作電壓40kV，工作電流40mA，掃描范圍10°~80°。

　　使用PANalytical公司Magix601型儀器分析催化劑元素成份及含量。用瑪瑙研缽把催化劑磨成粉末，然后在30MPa下壓制成片進(jìn)行XRF分析。

　　1.3 反應(yīng)評(píng)價(jià)及樣品分析

　　采用5.0g.L-1的頭孢氨芐水溶液[c(TOC)=2661mg.L-1，c(TN)=628mg.L-1，pH=12]作為模型廢水。催化濕式氧化反應(yīng)在500mL高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，取200mL模型廢水，按0.3mol.L^-1的陰離子量加入相應(yīng)的鹽，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)48%的NaOH調(diào)節(jié)進(jìn)水pH=12.0，將調(diào)配好的廢水轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，加入1.0g催化濕式氧化催化劑，給反應(yīng)釜充氧氣2MPa，設(shè)定加熱程序，控制反應(yīng)釜以3℃.min^-1速率升溫至265℃，300r.min^-1轉(zhuǎn)速攪拌下，反應(yīng)2h。

　　TOC/TN分析在日本Shimadzu公司TOC-L型儀器進(jìn)行。反應(yīng)后的水樣，用0.45μm膜進(jìn)行過濾以除去催化劑顆粒后進(jìn)行TOC/TN分析。

　　離子色譜采用瑞士萬通883型離子色譜儀進(jìn)行分析。配備了(MetrosepASupp5-150)型色譜柱及iDetector檢測(cè)器，流動(dòng)相為3.2mmol.L^-1Na2CO3+2.0mmol.L^-1NaHCO3溶液，流速為0.7mL.min^-1。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 N2吸附-脫附

　　RCT催化劑的等溫吸附-脫附曲線見圖1。由圖1可以看出，催化劑表現(xiàn)為Ⅳ型吸附等溫線，說明催化劑為介孔材料，根據(jù)IUPAC關(guān)于滯后環(huán)的分類，屬于H2型滯后環(huán)，說明催化劑具有“墨水瓶”狀的孔道結(jié)構(gòu)。從孔徑分布曲線可以看出，中孔尺寸介于(10~30)nm，催化劑的孔尺寸分布較窄。催化劑的比表面積為14.0m2.g-1，孔體積為0.1cm3.g-1，平均孔徑為24.6nm。

　　2.2 XRD

　　圖2為RCT催化劑的XRD圖。由圖2可見出，催化劑結(jié)晶良好，屬于銳鈦礦晶相，2θ=25.3^o處的峰對(duì)應(yīng)(101)反射面。圖中沒有發(fā)現(xiàn)活性組分的衍射峰，表明活性組分在TiO2載體上具有良好的分散度。

　　2.3 XRF

　　催化劑XRF分析結(jié)果顯示，ω(Ru)=0.84%，ω(TiO2)=0.91%，ω(其他)=98.25%，表明催化劑主要由TiO2載體及活性組分Ru組成。

　　2.4 不同陰離子對(duì)CWAO處理頭孢廢水效果的影響

　　不同陰離子對(duì)CWAO處理頭孢廢水反應(yīng)出水水質(zhì)分析結(jié)果見表1。由表1可以看出，不引入陰離子時(shí)，WAO體系下，頭孢氨芐廢水TOC的去除率為77.9%，TN的去除率為22.9%，加入RCT催化劑后，TOC去除率僅提高至78.3%，而TN去除率提高了近3倍。研究表明，在催化濕式氧化體系下，大分子及大環(huán)C-C鍵被打斷成小分子有機(jī)物，再降解為CO2和水等無機(jī)物，有機(jī)氮在催化濕式氧化體系及貴金屬催化劑作用下，C-N鍵容易斷裂轉(zhuǎn)化為NH3-N，然后進(jìn)一步氧化成N2和NO3-N。

　　當(dāng)反應(yīng)過程引入0.3mol.L^-1的陰離子時(shí)，頭孢廢水在CWAO反應(yīng)中的TOC及TN去除率均發(fā)生變化，F(xiàn)-、Cl^-、Br-、I-及NO₃^-的存在均促進(jìn)了RCT催化劑對(duì)TOC的去除，促進(jìn)作用大小為I->F->Cl^->Br->NO₃^-，各陰離子使TOC的去除率提高分別為14.6、7.2、6.3、3.3及2.4個(gè)百分點(diǎn)，但NO₃^-的引入對(duì)TN的去除均有較明顯抑制作用，TN的去除率下降22.7個(gè)百分點(diǎn)。這可能是由于，NO₃^-的存在抑制了NH3-N向NO3-N的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。

　　SO₄^2-、PO₄^3-、CO₃^2-、SiO₃^2-及B₄O₇^2-的存在均抑制了RCT催化劑對(duì)TOC的去除，抑制作用大小順序?yàn)镾iO₃^2->PO₄^3->CO₃^2->B₄O₇^2->SO₄^2-，各陰離子使TOC的去除率降低36.7、32.6、26.2、22.0及1.6個(gè)百分點(diǎn)，PO₄^3-、CO₃^2-、SiO₃^2-及B₄O₇^2-的存在對(duì)TN去除均有明顯的抑制作用，抑制作用大小順序?yàn)镃O₃^2->PO₄^3->SiO₃^2->B₄O₇^2-，各陰離子使TN的去除率降低81.0、67.0、63.3及61.4個(gè)百分點(diǎn)。

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，一價(jià)陰離子對(duì)RCT催化劑去除頭孢氨芐廢水中TOC有促進(jìn)作用。除SO₄^2-外，其他二價(jià)陰離子對(duì)RCT催化劑去除TOC及TN均有抑制作用，對(duì)TN的抑制作用十分明顯。

　　2.5 氯離子濃度對(duì)CWAO處理頭孢廢水效果的影響

　　通過考察不同陰離子對(duì)RCT催化劑處理頭孢氨芐廢水性能的影響，發(fā)現(xiàn)Cl^-加入量為0.3mol.L^-1時(shí)，對(duì)TOC及TN的去除均有促進(jìn)作用(TOC去除率提高6.3個(gè)百分點(diǎn)、TN去除率提高1.6個(gè)百分點(diǎn))。因此，考察Cl^-濃度對(duì)RCT催化劑性能的影響，結(jié)果見表2。由表2可以看出，當(dāng)WAO反應(yīng)引入0.3mol.L^-1的Cl^-時(shí)，TOC及TN去除率均未發(fā)生明顯變化，說明Cl^-本身不會(huì)對(duì)頭孢氨芐廢水的去除有直接作用。加入RCT催化劑時(shí)，Cl^-對(duì)TOC及TN去除率影響較大。當(dāng)Cl^-濃度為0.1mol.L^-1時(shí)，對(duì)TOC的去除有抑制作用，隨著Cl^-濃度增加至0.3mol.L^-1，TOC的去除率明顯提高，Cl^-濃度增加至0.5mol.L^-1時(shí)，TOC去除率略有下降，但對(duì)RCT催化劑仍表現(xiàn)出促進(jìn)作用，說明RCT催化劑的耐氯性能較好，Cl^-濃度對(duì)TN的去除影響不大。

　　2.6 反應(yīng)前后陰離子濃度的變化

　　為進(jìn)一步明確陰離子對(duì)CWAO反應(yīng)的影響，采用離子色譜分析反應(yīng)出水的陰離子濃度，結(jié)果如表3所示。

　　由表3可以看出，當(dāng)不引入Cl^-離子時(shí)，WAO及CWAO反應(yīng)出水Cl^-離子濃度為811mg.L-1及701mg.L-1，這可能是由于頭孢氨芐模型廢水中本身含有一定量的Cl^-所致。反應(yīng)引入0.1mol.L^-1、0.3mol.L^-1、0.5mol.L^-1和0.8mol.L^-1的Cl^-離子，理論引入的Cl^-濃度分別為3550mol.L^-1、10650mol.L^-1、17750mol.L^-1和28400mg.L^-1，實(shí)際測(cè)定的出水中Cl^-離子濃度與理論值基本一致，說明Cl^-在反應(yīng)過程中無變化。

　　無論有無Cl^-離子存在，WAO及CWAO出水SO₄^2-均約為1400mg.L^-1，硫酸根來源于頭孢氨芐中的有機(jī)硫，C-S鍵斷裂后S被氧化成SO₄^2-。頭孢氨芐廢水濃度為5.0g.L^-1，假設(shè)全部S被氧化，SO₄^2-離子理論量為1380mg.L^-1，這說明在WAO及CWAO反應(yīng)體系下，頭孢氨芐中的S全部被氧化為SO₄^2-。

　　無論有無Cl^-離子存在，WAO反應(yīng)后樣品中含NO₃^-離子(355~380)mg.L^-1，而水樣TN為(484~472)mg.L^-1，說明樣品中含有其他形式的氮(未被氧化的有機(jī)氮、NH3-N等)。CWAO反應(yīng)體系，出水中氮全部以NO₃^-離子形式存在，說明催化劑存在時(shí)，頭孢氨芐分子中的氮大部分被氧化成N2及NO₃^-離子。

　　3、結(jié)論

　　(1)WAO及CWAO對(duì)頭孢氨芐廢水的TOC均有較好的去除，頭孢氨芐中的S被全部氧化為SO₄^2-。而RCT催化劑存在時(shí)，CWAO能將頭孢氨芐廢水中的大部分TN轉(zhuǎn)化為N2，水中剩余的TN以NO₃-N形式存在。

　　(2)一價(jià)陰離子(F^-、Cl^-、Br^-、I^-和NO₃^-)對(duì)RCT催化劑去除頭孢氨芐廢水中TOC有促進(jìn)作用。除SO₄^2-外，其他二價(jià)陰離子(SiO₃^2-、PO₄^3-、CO₃^2-和B4O72-)對(duì)RCT催化劑去除廢水中TOC及TN有抑制作用，對(duì)TN的抑制作用十分顯著。

　　(3)WAO體系下，Cl^-對(duì)頭孢氨芐廢水的降解無影響，CWAO體系RCT催化劑存在時(shí)，當(dāng)Cl^-濃度為0.1mol.L^-1時(shí)，對(duì)TOC的去除有抑制作用，Cl^-濃度增加至0.3mol.L^-1及以上時(shí)，對(duì)TOC去除有促進(jìn)作用，Cl^-濃度對(duì)TN的去除影響不大。（來源：山西眾智檢測(cè)科技有限公司，山西晉環(huán)科源環(huán)境資源科技有限公司，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所張家港產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限公司，北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院 燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）