硫化黑印染廢水深度處理技術(shù)
紡織印染行業(yè)是重污染、高耗能的行業(yè),據(jù)統(tǒng)計(jì),每加工1t紡織品耗水100~200t,其中80%~90%成為廢水,印染廢水占全國(guó)工業(yè)廢水總排放量的11%左右。硫化黑是含硫較多的高分子硫化染料,廣泛應(yīng)用于棉紡織品的染色。硫化染料的年產(chǎn)量在8萬(wàn)t左右,其中75%~80%是硫化黑染料。硫化染料是我國(guó)產(chǎn)量最大的染料品種,主要用于纖維素纖維的染色,特別是棉紡織物深色產(chǎn)品,其中以黑、藍(lán)兩種顏色應(yīng)用最廣。硫化黑(sulphurblack)又稱硫化青,由2,4-二硝基苯酚和多硫化鈉在水溶液中煮沸而成,是含硫較多的高分子化合物,其結(jié)構(gòu)中含有大量二硫鍵及多硫鍵,常用于棉紡織品的染色。硫化黑微溶于水,染色時(shí)需將其溶于硫化鈉溶液中成為黑綠色的隱色體。硫化黑的主要分子結(jié)構(gòu)式尚未確定,一些學(xué)者認(rèn)為當(dāng)硫化溫度高于110℃時(shí),所生成的染料含有下列結(jié)構(gòu):
硫化黑染色上染率只有30%,其余染料均殘留在水體中,形成的廢水化學(xué)需氧量(COD)高、污染物濃度高,易造成水體污染;其結(jié)構(gòu)中含有大量二硫鍵及多硫鍵,在一定溫度、濕度、反應(yīng)條件下能氧化為硫的氧化物。大部分廢水處理廠處理該類廢水時(shí),通常采用活性污泥來(lái)降低廢水中的污染物濃度,活性污泥每隔一段時(shí)間進(jìn)行更換后干燥,用于焚燒發(fā)電。由于活性污泥中沉積有大量硫化黑染料,在焚燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的SO2氣體并釋放到空氣中,造成空氣污染,同時(shí)也會(huì)造成酸雨問(wèn)題。目前,印染廢水的處理方法主要有物理法、化學(xué)法、生物化學(xué)法等。在化學(xué)法中,F(xiàn)enton法是較成熟的方法,許多化學(xué)方法都是在Fenton法的基礎(chǔ)上加上聲、光、電等技術(shù)開發(fā)的。生物法由于處理成本低、有害物質(zhì)去除效果好等優(yōu)點(diǎn),成為行業(yè)發(fā)展的研究熱點(diǎn),但生物法處理的前提是廢水必須具有一定的可生物降解性,因此,構(gòu)建物理法、化學(xué)法和生物法串聯(lián)組合的多級(jí)處理系統(tǒng),可在節(jié)約企業(yè)廢水處理成本的基礎(chǔ)上,達(dá)到國(guó)家相關(guān)的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。
本研究運(yùn)用Fenton氧化和生物氧化脫硫處理工藝,得到COD去除率和硫氧化率最高的處理工藝,結(jié)合本實(shí)驗(yàn)室篩選出的硫化黑脫硫降解菌株Acinetobactersp.DS-9,考察化學(xué)法與生物法二級(jí)串聯(lián)處理系統(tǒng)的脫硫和COD去除效果。
1、實(shí)驗(yàn)
1.1 原料
雙氧水、濃鹽酸、濃硫酸、1,10-菲繞啉、硫酸亞鐵、氫氧化鈉、硫酸亞鐵銨、硫酸汞、氯化亞鐵(均為市售);本實(shí)驗(yàn)室篩選保存的菌株Acinetobactersp.DS-9;廢水取自常州黑牡丹(集團(tuán))股份有限公司印染廢水的物化水(COD為1400~1600mg/L,pH=13~14)。
1.2 儀器
疊加恒溫?fù)u床,pH計(jì),電子分析天平,離子色譜儀,COD測(cè)定儀,生化培養(yǎng)箱等。
1.3 Fenton氧化實(shí)驗(yàn)
取400mL硫化黑廢水至1L燒杯中,加入濃鹽酸調(diào)節(jié)pH至3,加入不同量的FeCl2?4H2O,磁力攪拌30s,充分混勻后迅速加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2,反應(yīng)一定時(shí)間后加入一定量NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至9,停止氧化反應(yīng),將水樣過(guò)濾后檢測(cè)COD值。
對(duì)Fenton氧化條件中的n(H2O2)∶n(Fe2+)、m(H2O2)∶m(COD)及氧化處理時(shí)間進(jìn)行單因素優(yōu)化,n(H2O2)∶n(Fe2+)選擇10∶1、8∶1、6∶1,m(H2O2)∶m(COD)選擇3∶2、1∶1、2∶1,氧化時(shí)間選擇30、60、90、120min,確定最佳氧化條件。
1.4 生物氧化實(shí)驗(yàn)
從保藏斜面挑取菌株Acinetobactersp.DS-9接入LB培養(yǎng)基,在28℃、200r/min下活化培養(yǎng)12h,按接種量5%(體積比)將活化后的菌體接入經(jīng)Fenton氧化后的廢水中,并設(shè)置一組空白對(duì)照(不接種菌株),在28℃、200r/min的搖床中培養(yǎng)7d。每隔24h取樣檢測(cè)廢水pH、SO42-、COD,考察菌株Acinetobactersp.DS-9的生物降解性能。
1.5 測(cè)試
1.5.1 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定
移取5mL(V1)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(c1),用水稀釋至50mL,加入15mL硫酸,混勻冷卻后,加入75μL試亞鐵靈指示劑,用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色停止滴定,記錄酸式滴定管中消耗的硫酸亞鐵銨體積V,按下式計(jì)算硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度:
1.5.2 COD去除率
廢水化學(xué)需氧量的測(cè)定采用GB/T29599―2013《紡織染整助劑化學(xué)需氧量(COD)的測(cè)定》中的重鉻酸鹽法。COD值[ρ(COD)]按下式計(jì)算:
式中,c為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L);V1為空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(mL);V2為待測(cè)液消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(mL);V0為待測(cè)液體積(mL);8000為1/4O2的摩爾質(zhì)量以mg/L為單位的換算系數(shù)。每組實(shí)驗(yàn)平行做3次,取算術(shù)平均值作為待測(cè)樣最終的COD值。
2、結(jié)果與討論
2.1 硫化黑印染廢水的Fenton氧化實(shí)驗(yàn)
固定pH=3。由圖1可知,當(dāng)m(H2O2)∶m(COD)=3∶2時(shí),COD去除率最高,可達(dá)82%。降低H2O2用量,COD去除率下降;改變Fe2+用量對(duì)COD去除率影響不大。這說(shuō)明影響Fenton氧化效果的最重要因素是H2O2用量,即產(chǎn)生羥基自由基(?OH)的量。Fe2+只是催化H2O2產(chǎn)生?OH,對(duì)COD去除率的影響較小。pH能夠影響Fe2+與Fe3+的絡(luò)合平衡體系,在pH為3時(shí),可使自由基生成速率達(dá)到最大。氧化時(shí)間的延長(zhǎng)有助于COD去除率的提高,但是反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng),使反應(yīng)體系偏向中性甚至堿性,使?OH的產(chǎn)生受到限制,COD去除率反而下降。所以,F(xiàn)enton氧化的最佳降解條件為:pH=3,n(H2O2)∶n(Fe2+)=6∶1、m(H2O2)∶m(COD)=3∶2,氧化處理90min,此時(shí)的COD去除率達(dá)到82%,每噸廢水的處理成本大約在23元左右,比原成本降低了54%。
2.2 廢水的生物法處理
考慮到工業(yè)廢水的處理成本有嚴(yán)格限制,在對(duì)化學(xué)法與生物法二級(jí)串聯(lián)降解體系的研究過(guò)程中,選擇較為經(jīng)濟(jì)的Fenton氧化工藝。將廢水初始pH調(diào)節(jié)到3,按m(H2O2)∶m(COD)=1∶2、n(H2O2)∶n(Fe2+)=10∶1加入雙氧水及氯化亞鐵,氧化處理90min后終止反應(yīng)。將廢水pH調(diào)節(jié)到7.2,接入菌株Acinetobactersp.DS-9(簡(jiǎn)稱DS-9),考察菌株在Fenton氧化后廢水中的處理效果。
菌株在廢水中的生長(zhǎng)情況影響生物處理的效果,通過(guò)檢測(cè)DS-9在印染廢水中的生長(zhǎng)量,確定微生物的生長(zhǎng)情況。圖2表明DS-9在Fenton氧化后的廢水中比在未氧化的廢水中生長(zhǎng)速度更快、更旺盛;保留一定質(zhì)量濃度的COD有利于微生物的快速生長(zhǎng),同時(shí)有利于聯(lián)合處理方法的實(shí)施。
從圖3可知,未經(jīng)Fenton處理的廢水接入DS-9后,培養(yǎng)到第3天時(shí),SO42-質(zhì)量濃度達(dá)到最高(3563.49mg/L),比空白對(duì)照組(未接菌,CK)提高了16.8%,說(shuō)明該菌株在未經(jīng)化學(xué)處理的原廢水中同樣具有一定的氧化脫硫能力;但從第3天開始,SO42-質(zhì)量濃度開始下降,這可能是因?yàn)榕囵B(yǎng)液的pH偏堿性,導(dǎo)致菌體細(xì)胞的生長(zhǎng)及脫硫降解過(guò)程受到抑制。經(jīng)Fenton氧化后的廢水接入DS-9后,培養(yǎng)到第4天時(shí),廢水中的SO42-質(zhì)量濃度達(dá)到最高(4101.81mg/L),比空白對(duì)照組(未接菌)提高了14%。DS-9與Fenton聯(lián)合處理的廢水脫硫率比未經(jīng)Fenton處理的廢水提高了34.5%。
從圖4可知,經(jīng)Fenton氧化后的廢水COD剩余量為800mg/L,為菌體的生長(zhǎng)提供一定量的碳源。當(dāng)接入菌株DS-9培養(yǎng)到第4天時(shí),COD剩余量最低(420mg/L),COD去除率可達(dá)47.5%。說(shuō)明菌株DS-9對(duì)未經(jīng)Fenton氧化處理和經(jīng)Fenton氧化處理的廢水都具有一定的COD去除能力,對(duì)經(jīng)Fenton氧化的廢水具有更高的COD去除能力,通過(guò)化學(xué)法和生物法串聯(lián)的二級(jí)降解體系可將廢水的COD去除率提高到74%。
3、結(jié)論
(1)Fenton氧化的最優(yōu)參數(shù):pH=3、m(H2O2)∶m(COD)=3∶2、n(H2O2)∶n(Fe2+)=6∶1、反應(yīng)時(shí)間90min,COD去除率可達(dá)82%,每噸廢水的處理成本大約在23元左右,比原成本降低了54%。
(2)在化學(xué)法和生物法二級(jí)串聯(lián)體系的研究中,選擇成本最低的條件:m(H2O2)∶m(COD)=1∶2、n(H2O2)∶n(Fe2+)=10∶1、反應(yīng)時(shí)間90min,按5%的接種量接入菌株Acinetobactersp.DS-9,可將廢水的氧化脫硫效率提高34.5%,COD去除率提高到74%。
(3)雖然二級(jí)處理工藝的COD去除率不如Fenton氧化的高,但每噸廢水的處理成本僅為14.6元,比原成本降低了71%,節(jié)約了企業(yè)處理廢水的成本。(來(lái)源:常州大學(xué)制藥與生命科學(xué)學(xué)院應(yīng)用微生物實(shí)驗(yàn)室)
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