金屬礦山酸性廢水處理工藝

　　礦產(chǎn)資源是人類社會(huì)發(fā)展進(jìn)步必不可少的自然資源。人類對(duì)金屬礦山的大面積開采會(huì)破壞周圍區(qū)域的生態(tài)環(huán)境，而AMD是全球礦山面臨的最嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。AMD是硫化礦物在空氣、水和微生物的共同作用下發(fā)生溶蝕、氧化、水解等一系列物化反應(yīng)而形成的低pH、高重金屬離子濃度的一類難處理廢水。而我國(guó)金屬礦山大部分是原生硫化物礦床，極易形成AMD，例如江西德興銅礦、武山銅礦、江蘇梅山鐵礦、浙江遂昌金礦、安徽南山礦、向山鐵礦、湖南七寶山銅鋅礦等。因此，如何高效、經(jīng)濟(jì)地治理AMD顯得尤為重要。

　　1、AMD來(lái)源

　　AMD指在礦山開采活動(dòng)中經(jīng)過(guò)復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)作用產(chǎn)生的呈酸性且SO₄^2-和重金屬含量超標(biāo)的有害水體。礦山酸性廢水有以下特點(diǎn)：

　　①呈酸性、金屬離子濃度高，例如含F(xiàn)e³⁺的礦山廢水因水解生成的氫氧化鐵呈紅褐色，被稱為“紅龍之災(zāi)”;

　　②廢水產(chǎn)生量大且水流持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，常常礦山開采結(jié)束后，廢水仍繼續(xù)流出;

　?、鬯|(zhì)、水量不穩(wěn)定，波動(dòng)較大。

　　AMD進(jìn)入自然水體后使水體酸化，導(dǎo)致水生生物死亡；進(jìn)入土壤后使土壤板結(jié)，毒化土壤，造成功能退化。在1947年，Colmer等首次提出細(xì)菌是AMD形成的重要原因。在后續(xù)的研究和實(shí)際治理過(guò)程也進(jìn)一步的證實(shí)了這種論斷。如黃鐵礦，在有菌存在和無(wú)菌存在時(shí)，氧化速度相差較大。

　　黃鐵礦氧化產(chǎn)酸過(guò)程如下：

　　Fe³⁺被黃鐵礦還原生成Fe²⁺，而Fe²⁺很快又被微生物或O2氧化成Fe³⁺再與黃鐵礦反應(yīng)，如此循環(huán)反應(yīng)，形成了大量的AMD。

　　2、AMD的治理

　　AMD現(xiàn)已嚴(yán)重危害到生態(tài)環(huán)境乃至人類的生存安全，其治理技術(shù)也日新月異。目前，效果顯著的治理技術(shù)主要有中和法、沉淀法、人工濕地、吸附法及生物法等。

　　2.1 中和法

　　面對(duì)大量的酸性廢水，中和法成為了人類在治理AMD時(shí)的首要選擇。中和法又稱為氫氧化物沉淀法，中和法就是在廢水中投加大量的堿性物質(zhì)，如石灰乳、氫氧化鈉、石灰石等，來(lái)提高廢水酸堿度，從而沉淀廢水中的金屬離子。該方法因原理簡(jiǎn)單，成本低、效果明顯，在實(shí)際礦山酸性廢水的治理中得到了廣泛的應(yīng)用。如錢士湖等報(bào)道的HDS(高濃度泥漿)在安徽某公司酸性廢水的實(shí)踐運(yùn)用。對(duì)實(shí)際運(yùn)行效果進(jìn)行了分析總結(jié)，表明HDS工藝在調(diào)節(jié)廢水pH值和去除Al³⁺、SO₄^2-離子效果顯著。與傳統(tǒng)的石灰中和法(LDS)相比，HDS延緩了設(shè)備和管道的結(jié)垢現(xiàn)象，克服了LDS法的很多缺點(diǎn)，高濃度泥漿法與低濃度泥漿法相比有以下優(yōu)點(diǎn)：一是降低了石灰用量，減少了處理成本；二是出水水質(zhì)穩(wěn)定，符合排放標(biāo)準(zhǔn)。高濃度泥漿法相對(duì)于低濃度泥漿法突破性進(jìn)展是底泥按比例回流，可用于廢水處理。但始終無(wú)法根除設(shè)備和管道結(jié)垢、中和渣易造成二次污染的弊端。

　　中和法對(duì)金屬礦區(qū)已形成的廢水處理有顯著的效果，但未抑制產(chǎn)酸細(xì)菌的生長(zhǎng)，礦山生態(tài)環(huán)境未得到根本性修復(fù)。

　　2.2 硫化物沉淀法

　　硫化物沉淀法是通過(guò)向廢水中投加過(guò)量硫化劑，形成了難溶于水的重金屬硫化物，再加入表面活性劑，疏水性沉淀物與起泡劑發(fā)生黏附上浮，從而達(dá)到凈化AMD的效果。常用的硫化劑有Na2S、H2S、CaS等，硫化物在重金屬去除率上大于中和法，該法得到的泥渣金屬品位較高，有利于貴金屬的回收利用，可用于廢水處理組合方法中的前處理。

　　但硫化物沉淀法存在著很大的缺點(diǎn)：即為了使金屬離子充分沉淀，會(huì)向廢水中投入過(guò)量的硫化物，這會(huì)使水體中硫酸根離子過(guò)剩，極易產(chǎn)生H2S氣體，對(duì)水體將會(huì)產(chǎn)生二次污染。且因硫化劑來(lái)源有限，價(jià)格比較昂貴，故硫化物沉淀法因處理成本高、會(huì)產(chǎn)生二次污染的原因而未能得到廣泛應(yīng)用。

　　2.3 人工濕地法

　　人工濕地是由基質(zhì)、植物和微生物按一定比例組成，AMD得以凈化是人工濕地物理、化學(xué)及微生物共同作用的結(jié)果。在處理過(guò)程中，酸性水緩慢流經(jīng)人工濕地中的植物群落，利用抗酸性耐重金屬?gòu)?qiáng)的植物進(jìn)行活體過(guò)濾達(dá)到降低金屬離子濃度目的。人工濕地中的物理作用主要是過(guò)濾、阻隔和沉積作用。由于植物―土壤―無(wú)機(jī)膠體復(fù)合體、土壤微生物區(qū)系及酶的多樣性，可通過(guò)化學(xué)沉淀、吸附、離子交換、氧化還原等一系列化學(xué)反應(yīng)去除廢水中金屬離子。

　　2.3.1 植物作用

　　植物是人工濕地中重要的組成部分，起著關(guān)鍵性的作用。不僅可以去除廢水中的污染物，還具有生態(tài)美觀。水生植物對(duì)廢水中的重金屬有著很強(qiáng)的吸附能力。如濕地中的挺水植物、浮水植物、沉水植物對(duì)重金屬的富集濃度可高出周圍水體10萬(wàn)倍以上。不同植物對(duì)污染物的去除率受生物量、根系發(fā)達(dá)程度、根系氧輸送能力等因素的影響。

　　2.3.2 酸的消耗

　　酸的消耗是AMD治理的主要環(huán)節(jié)，在人工濕地底泥中存在著大量的硫酸還原菌，這些細(xì)菌是廢水中酸消耗的主體。

　　2.3.3 重金屬的清除

　　重金屬超標(biāo)是AMD的主要特征，因此有必要對(duì)AMD中的重金屬進(jìn)行去除，人工濕地中抗酸性耐重金屬?gòu)?qiáng)的植物吸收積累作用可達(dá)到去除的目的，人工濕地中的硫酸還原菌在消耗廢水中酸的過(guò)程產(chǎn)生的硫化氫可與廢水中的重金屬反應(yīng)形成沉淀。

　　我國(guó)在人工濕地對(duì)AMD處理的研究上進(jìn)行大量投資，取得了一定的理論和實(shí)踐成果。如唐述姬等利用人工濕地處理鐵礦酸性廢水，實(shí)驗(yàn)表明：pH值由2.6升高到6.1；金屬銅離子由25.79×10^-6降到0.099×10^-6，金屬鐵離子由36.50×10^-6降到0.031×10^-6，金屬錳離子由393.6×10^-6降到107.20×10^-6，銅、鐵離子的去除率達(dá)到了99%以上。

　　由于人工濕地占地面積大，所以比較適用于大面積礦山廢水的末端治理，也比較適合礦山的水土修復(fù)和養(yǎng)護(hù)，屬于礦山生態(tài)修復(fù)的一大研究方向。

　　2.4 吸附法

　　隨著對(duì)吸附材料的大量研究，吸附法在AMD處理中得到了廣泛的應(yīng)用。吸附法是利用多孔吸附材料，使水中的一種或多種物質(zhì)吸附到吸附材料表面從而達(dá)到去除污染物目的的方法。不同種吸附材料吸附機(jī)理不同，有的以物理吸附為主導(dǎo)作用，有些以化學(xué)吸附為主導(dǎo)作用，而有的吸附材料兩種吸附機(jī)理都有?，F(xiàn)常用的吸附材料有兩種，一種是硅藻土、膨潤(rùn)土等黏土類物質(zhì)，因其擁有層狀結(jié)構(gòu)從而具有良好的吸附性，在廢水處理中得到廣泛的應(yīng)用。另一種是藻類、細(xì)菌、真菌、秸稈、蔗渣等生物吸附劑。Rios等利用天然爐渣、人造沸石和粉煤灰對(duì)AMD中金屬離子去除的實(shí)驗(yàn)研究。Cui等研究了斜發(fā)沸石對(duì)AMD中鋅等金屬的吸附效果。

　　近些年來(lái)對(duì)新型吸附材料吸附效果的研究很多。但是大多是在實(shí)驗(yàn)室對(duì)模擬廢水進(jìn)行的，用于實(shí)際水體的較少。由于現(xiàn)實(shí)中金屬礦山酸性廢水成分復(fù)雜，影響因素多，所以實(shí)驗(yàn)室研究的新型吸附材料的實(shí)際實(shí)用價(jià)值并不明確。同時(shí)吸附材料吸附金屬離子后若沒(méi)有妥善處理容易造成二次污染，因此吸附材料的再生問(wèn)題也變得十分的重要。進(jìn)一步開發(fā)天然吸附材料將是未來(lái)AMD吸附法的重要研究方向。

　　2.5 生物法

　　相較于國(guó)外，國(guó)內(nèi)對(duì)于微生物的應(yīng)用起步較晚，仍處于研究階段。在自然環(huán)境中，一些微生物能進(jìn)行硫酸鹽的還原代謝反應(yīng)?？筛鶕?jù)微生物所具有的該生理特征來(lái)治理AMD。孫嘉龍等利用微生物菌株作為絮凝劑應(yīng)用于廢水的絮凝試驗(yàn)，試驗(yàn)表明，發(fā)酵液對(duì)礦山廢水中的重金屬去除率可達(dá)到70.49%。

　　2.5.1 抑制產(chǎn)酸細(xì)菌生長(zhǎng)

　　研制抑制或消滅產(chǎn)酸細(xì)菌生長(zhǎng)繁殖的化學(xué)物質(zhì)，對(duì)防止AMD的產(chǎn)生是很有價(jià)值的。已有研究成果，國(guó)外研制了一種陰離子洗滌劑可對(duì)鐵氧化菌和硫氧化菌有抑制作用，這為我們研制出抑制產(chǎn)酸細(xì)菌的化學(xué)物質(zhì)提供一定的理論基礎(chǔ)。在研制可抑制產(chǎn)酸細(xì)菌生長(zhǎng)繁殖的化學(xué)物質(zhì)時(shí)，為了在自然環(huán)境中應(yīng)用，化學(xué)抑制劑應(yīng)該具備以下條件：

　?、賹Ｒ恍裕藢?duì)特定菌科有抑制作用外，對(duì)其他生物無(wú)影響;

　　②具有高效性，低劑量就可達(dá)到抑制產(chǎn)酸細(xì)菌生長(zhǎng)的目的;

　　③無(wú)毒害和污染，不可對(duì)所使用的環(huán)境產(chǎn)生二次污染;

　　④價(jià)格便宜，能批量生產(chǎn)和應(yīng)用。

　　因此現(xiàn)在細(xì)菌抑制劑到現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用還有一些距離，但此法未來(lái)將是AMD治理的主流方向。

　　2.5.2 硫酸鹽還原菌(Sulfatereducingbacteria，SRB)法治理AMD

　　SRB是進(jìn)行硫酸鹽還原代謝反應(yīng)的相關(guān)細(xì)菌的統(tǒng)稱，廣泛分布在海水、淡水和適宜生存的陸地環(huán)境中。SBR法是指利用SRB將SO₄^2-氧化為S^2-，所產(chǎn)生的堿度可以中和AMD中的酸性。H2S又會(huì)沉淀廢水中的重金屬。

　　與傳統(tǒng)的酸性廢水處理方法相比，該治理方法具有費(fèi)用低、適用性強(qiáng)、無(wú)二次污染的優(yōu)點(diǎn)。其基本條件為：

　　①所處理的酸性水的pH值不得低于4.2;

　?、诜磻?yīng)需隔絕空氣。

　　SRB處理AMD的工藝流程見(jiàn)圖2。

　　董慧等利用SRB法去除礦山廢水中污染物試驗(yàn)研究，利用SRB與SO2-4的生物還原反應(yīng)，重金屬的去除率達(dá)到了90%。

　　3、結(jié)語(yǔ)

　　綜上所述，AMD成分復(fù)雜、排放量大且危害極大。因此我們必須根據(jù)不同的廢水性質(zhì)、現(xiàn)場(chǎng)具體環(huán)境等，實(shí)施最有效的治理方案。中和法因成本低、工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，備受歡迎，但在處理過(guò)程中產(chǎn)生的高濃度污泥，易造成二次污染。人工濕地法不僅可以處理廢水，還能達(dá)到改善生態(tài)環(huán)境的目的，但由于建成后短時(shí)間內(nèi)無(wú)法大面積改變處理措施，因此循環(huán)使用的可能性較低。微生物處理AMD具有費(fèi)用低、高效率、適用性強(qiáng)，無(wú)二次污染的特點(diǎn)，這將是未來(lái)AMD處理的發(fā)展。(來(lái)源：馬鞍山市環(huán)境科學(xué)研究所，中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究總院股份有限公司)