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石灰-鐵鹽+雙氧水法在銅冶煉酸性廢水處理中的應(yīng)用

石灰-鐵鹽+雙氧水法在銅冶煉酸性廢水處理中的應(yīng)用

2021-08-03 17:39:33 96

  銅冶煉屬高污染行業(yè),主要體現(xiàn)在廢水、廢氣、廢渣等污染,其中重金屬酸性廢水對環(huán)境的污染、危害最為嚴(yán)重。其一般含有銅、鉛、鎘、汞、鉻、鋅、鎳、鈣等重金屬離子,以及硫酸、砷、氟、氯等非金屬物質(zhì)。這些物質(zhì)混雜在一起使酸性廢水的毒性更強(qiáng)。重金屬酸性廢水對環(huán)境的污染具有傳播范圍廣、持續(xù)時間長、造成的危害大且不可逆、治理成本較高等特點。

  白銀有色集團(tuán)股份有限公司銅業(yè)公司(以下簡稱白銀銅業(yè))作為一家大型銅冶煉老企業(yè),目前已形成陰極銅18Mt/a、硫酸55Mt/a[折w(H2SO4)100%硫酸,下同]的生產(chǎn)規(guī)模,在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量酸性廢水。隨著環(huán)保形勢的日益嚴(yán)峻,白銀銅業(yè)為實現(xiàn)綜合治理及“零”排放目標(biāo),結(jié)合生產(chǎn)實際、在石灰-鐵鹽法的基礎(chǔ)上進(jìn)行實踐研究,通過改造制定完成了一套切實可行的酸性廢水處理系統(tǒng),實現(xiàn)了酸性廢水處理后水質(zhì)完全達(dá)標(biāo)回用。

  1、酸性廢水處理方法介紹

  目前銅冶煉行業(yè)含砷酸性廢水的處理技術(shù)主要分為化學(xué)法、物化法和生化法3大類?;瘜W(xué)法包括化學(xué)沉淀法、絮凝沉淀法等。其中化學(xué)沉淀法是目前效果最好、應(yīng)用最廣的方法[5]。白銀銅業(yè)采用化學(xué)沉淀法處理含砷酸性廢水。其主要原理是往廢水中添加堿(一般是氫氧化鈣)提高其pH值,利用鈣離子與水中砷反應(yīng)生成亞砷酸鈣、砷酸鈣鹽沉淀物,再經(jīng)沉淀、過濾等工藝分離,可除去大部分砷。

  化學(xué)反應(yīng)方程式如下:

污水處理設(shè)備__全康環(huán)保QKEP

  該方法可除去大部分砷、氟和重金屬離子,但泥渣沉淀緩慢,難以將廢水直接凈化至排放標(biāo)準(zhǔn)(一般砷含量超標(biāo))。所以還需在中和沉淀后加入含F(xiàn)e3+,F(xiàn)e2+,Al3+和Mg2+等離子鹽類,并用堿(一般是氫氧化鈣)調(diào)至適當(dāng)pH值,使其形成氫氧化物膠體吸附并與廢水中的砷反應(yīng),生成難溶鹽沉淀而被除去(以鐵鹽為例)。其具體方法有,石灰-鋁鹽法、石灰-高鐵法、石灰-鐵鹽法等。化學(xué)反應(yīng)方程式如下:

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  2、酸性廢水處理情況

  2.1 酸性廢水組成

  由于銅原料來源復(fù)雜,原料礦中砷及其他雜質(zhì)含量高,導(dǎo)致廢水中砷、銅、鉛等雜質(zhì)含量較高。白銀銅業(yè)酸性廢水主要來源于:

  1)A類:制酸系統(tǒng)廢酸、電除霧器沖洗液、電解廢液等各類酸性冷凝液、吸收液。該類廢水重金屬污染物含量較高,且酸性很強(qiáng)。

  2)B類:硫酸系統(tǒng)生產(chǎn)過程中對冶煉煙氣進(jìn)行洗滌凈化產(chǎn)生的廢水。該類廢水含有較多重金屬污染物及懸浮物、固態(tài)渣,且酸性較強(qiáng)。

  3)C類:硫酸系統(tǒng)初期雨水、地面及設(shè)備沖洗水等。該類廢水重金屬污染物較低,酸性較弱。

  白銀銅業(yè)酸性廢水水質(zhì)情況見表1。

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  2.2 酸性廢水處理工藝

  白銀銅業(yè)現(xiàn)有生產(chǎn)廢水主要包括中性廢水及酸性廢水。其中,酸性廢水主要來自于硫酸車間、綜合車間、電解車間外排酸性廢液。酸性廢水處理系統(tǒng)原采用石灰-鐵鹽法工藝流程,實現(xiàn)了酸性廢水的達(dá)標(biāo)排放。其工藝流程示意見圖1。

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  一段中和―沉淀―壓濾流程:各工序酸性廢水收集至調(diào)節(jié)池中混合均勻,經(jīng)酸性廢水提升泵送至中和槽,投加石灰乳攪拌充分反應(yīng),調(diào)節(jié)廢水pH值為10.5;中和槽出水自流至氧化槽,經(jīng)充分曝氣氧化后進(jìn)入中間池。中間池配置攪拌、曝氣裝置,防止污泥沉降堵塞中間池,并進(jìn)行補(bǔ)充氧化。用壓濾機(jī)對中間池污水進(jìn)行壓濾脫渣,濾后液自流至1均化池(二段工序),濾渣即中和渣(砷、銅等重金屬渣和石膏混合渣)送至固體危廢中心堆存。

  二段鐵鹽―沉淀―壓濾流程:一段中和沉淀可將大部分重金屬脫除(砷脫除率大于90%,銅脫除率大于95%)。一段壓濾機(jī)濾后液(清液)自流至1#均化池,同時投加鐵鹽(七水硫酸亞鐵)并曝氣反應(yīng),反應(yīng)后進(jìn)入2#均化池,調(diào)節(jié)廢水pH值為9.0。2#均化池出水經(jīng)一級膜過濾器進(jìn)行固液分離,底流污泥經(jīng)壓濾機(jī)壓濾脫水。污泥脫出濾液(未達(dá)標(biāo))回流至1#均化池繼續(xù)處理,濾渣主要為砷渣,送至固體危廢中心堆存。濾后液(上清液)經(jīng)緩沖槽進(jìn)入曝氣池,經(jīng)充分曝氣反應(yīng)后,進(jìn)入二級膜過濾器進(jìn)行固液分離。底流污泥經(jīng)壓濾機(jī)壓濾脫水,脫出液回流至1#均化池繼續(xù)處理、濾渣送至固體危廢中心堆存。二級膜濾后液(上清液)經(jīng)在線監(jiān)測后自流至上清液池,達(dá)標(biāo)后進(jìn)入回用水池回用。

  當(dāng)在線監(jiān)測系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)異常時,啟動系統(tǒng)應(yīng)急處置流程。暫停一段流程,并將2#均化池出液、二級膜濾后液、上清液池污染液回流至1#均化池重新進(jìn)行二段流程直至達(dá)標(biāo)。

  2.3 酸性廢水處理存在的問題

  白銀銅業(yè)原酸性廢水處理系統(tǒng)于2011年6月改造完成并投入使用,采用石灰-鐵鹽法處理酸性廢水,設(shè)計處理能力為960m3/d,能夠滿足當(dāng)時企業(yè)的實際生產(chǎn)需求。隨著近幾年火法冶煉系統(tǒng)、制酸系統(tǒng)產(chǎn)能增加,酸性廢水產(chǎn)量明顯增加,原酸性廢水處理系統(tǒng)出現(xiàn)了一系列問題。近年來環(huán)保形勢愈發(fā)嚴(yán)峻,如何確保酸性廢水處理后連續(xù)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)成為急需解決的難題。原酸性廢水處理系統(tǒng)主要存在的問題有:

  1)設(shè)備老化,故障頻繁,運(yùn)行效率低。近幾年來由于設(shè)備老化,設(shè)備故障率增高,污水處理系統(tǒng)作業(yè)率明顯不足,處理能力遠(yuǎn)達(dá)不到設(shè)計的960m3/d。一段石灰中和工序機(jī)械驅(qū)動立式壓濾機(jī)(型號為BAZG-25)故障率高、過濾量嚴(yán)重不足,制約廢水處理能力。二段膜過濾器膜袋發(fā)生泄漏時,生產(chǎn)人員未及時發(fā)現(xiàn)處理,造成上清液池及回用水池污染,進(jìn)而污染整個回用水系統(tǒng),嚴(yán)重影響廢水指標(biāo)的穩(wěn)定控制。

  2)均化池藥劑混合不均勻,反應(yīng)時間不足。原有均化池分為1#、2#兩個均化池,壓濾機(jī)濾后液進(jìn)入1#均化池,鐵鹽由1#均化池投加。正常生產(chǎn)中,先處理2#均化池廢水,再將1#均化池廢水送入2#均化池繼續(xù)處理。現(xiàn)有模式存在藥劑投加混合不均勻、反應(yīng)時間不足等問題,影響藥劑的使用效率。為保證廢水處理效率與指標(biāo)合格,只能過量添加鐵鹽。藥劑使用量增大、廢渣量增加,造成廢水處理成本升高、指標(biāo)波動的惡性循環(huán)。

  3)工藝流程難以適應(yīng)新的生產(chǎn)模式。隨著白銀銅業(yè)產(chǎn)能的提高,外排廢酸雜質(zhì)離子富集,調(diào)節(jié)池廢酸中ρ(As)最高可達(dá)8g/L,嚴(yán)重影響了酸性廢水處理系統(tǒng)運(yùn)行指標(biāo)。原有工藝流程難以適應(yīng)新生產(chǎn)模式帶來的變化,酸性廢水處理系統(tǒng)水質(zhì)指標(biāo)波動較大。

  3、酸性廢水處理技術(shù)改進(jìn)

  針對原廢水處理系統(tǒng)存在的問題,白銀銅業(yè)主要從設(shè)備設(shè)施、工藝技術(shù)2個方面進(jìn)行改造,制定相應(yīng)的完善措施,保障處理后廢水可回用。

  3.1 設(shè)備設(shè)施改造

  對一段中和工序壓濾機(jī)進(jìn)行更換,將原有機(jī)械驅(qū)動立式壓濾機(jī)更換為全自動立式壓濾機(jī)(型號為HVPF-40)。實踐證明,該設(shè)備應(yīng)用于廢酸中和液脫水操作有較大優(yōu)勢。其對粒徑小、黏度大的物料過濾效果好,且有高效洗滌功能。立式壓濾機(jī)壓差較大,可實現(xiàn)快速成餅、強(qiáng)力吹干,可迅速得到水分很低的濾餅。該壓濾機(jī)徹底解決了一段中和工序處理量不足、處理效果差的問題。在二級膜過濾器后增加一道膜過濾器,從而有效解決了因膜袋泄漏而造成的一系列問題。

  3.2 工藝技術(shù)改進(jìn)

  結(jié)合白銀銅業(yè)石灰-鐵鹽法處理含砷酸性廢水工藝運(yùn)行情況,并分析其脫砷機(jī)理,對二段鐵鹽過濾工序進(jìn)行改進(jìn)。通過加入氧化劑,促進(jìn)藥劑中Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+,酸性廢水中As3+轉(zhuǎn)化為As5+,生成具有較小溶解度的砷酸鐵、砷酸亞鐵渣沉淀,以提高除砷效果。

  通過對現(xiàn)有生產(chǎn)工藝和廢水處理工藝的研究和分析,白銀銅業(yè)設(shè)計了1套石灰-鐵鹽+雙氧水的廢水處理工藝。該工藝通過小試和中試擴(kuò)大試驗研究。研究結(jié)果表明:石灰-鐵鹽+雙氧水處理工藝能確保廢水連續(xù)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。該技術(shù)和原廢水處理工藝有一定的重合度,無需對設(shè)備進(jìn)行大面積改造,操作條件溫和,操作工序簡單。

  3.3 實施情況

  經(jīng)討論研究,石灰-鐵鹽+雙氧水處理工藝技術(shù)改造如下:

  1)一段鐵鹽+雙氧水改造是在壓濾機(jī)濾后液管道上加裝1個容積為8m3的1#反應(yīng)槽。在該反應(yīng)槽內(nèi)投加鐵鹽及雙氧水,并安裝了曝氣管道,使藥劑充分混合后進(jìn)入1#均化池。同時在1#均化池入口增加鐵鹽應(yīng)急投加口,確保一段鐵鹽+雙氧水工序后的水質(zhì)達(dá)到控制要求。在二級膜過濾器后增加1套膜過濾器(三級膜),并將一、二、三級膜過濾器底流污泥脫出濾液(未達(dá)標(biāo))回流至該反應(yīng)槽中),防止底泥脫出液進(jìn)入均化池,影響均化池水質(zhì)控制。為增加藥劑反應(yīng)時間,該反應(yīng)槽采用下進(jìn)上出的進(jìn)液方式。1#反應(yīng)槽工藝流程示意見圖2。

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  2)二段鐵鹽+雙氧水改造是將緩沖槽改造為2#反應(yīng)槽,并增加鐵鹽、雙氧水投加裝置及曝氣管道。改造后酸性廢水處理工藝流程見圖3。

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  3.4 改造后效果

  改造后廢水處理能力達(dá)到960m3/d,完全滿足企業(yè)的實際生產(chǎn)需求。酸性廢水處理后達(dá)到GB25467―2012《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》,系統(tǒng)出水ρ(As)低于0.5mg/L,全部回用于循環(huán)水系統(tǒng)補(bǔ)水、石灰乳制備等生產(chǎn),實現(xiàn)了廢水“零”排放的目標(biāo)。廢水處理成本比原工藝降低20%;相較于原處理工藝,石灰-鐵鹽+雙氧水法具有以下優(yōu)點:

  1)有效提升了鐵鹽利用率,減少了鐵鹽使用量,降低了濾渣產(chǎn)生量,提高了除砷效果。

  2)操作方便、易于實施,對環(huán)境友好,無二次污染。

  3)提高了沉淀效率、除砷穩(wěn)定性和水質(zhì)達(dá)標(biāo)率,減輕了企業(yè)的環(huán)保壓力。

  4、結(jié)語

  石灰-鐵鹽+雙氧水處理工藝有效解決了銅業(yè)公司含砷酸性廢水處理存在的問題,提高了硫酸亞鐵的利用率,提高了除砷效果,保證了廢水處理系統(tǒng)長期高效穩(wěn)定運(yùn)行。廢水處理后(ρAs)低于0.5mg/L,全部回用于生產(chǎn)裝置。另外,產(chǎn)生的砷渣中砷元素為毒性較小的五價砷酸鹽,其毒性浸出濃度小于5mg/L,可安全堆存于渣庫內(nèi)。(來源:白銀有色集團(tuán)股份有限公司銅業(yè)公司)

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