工業(yè)廢水處理Fe/C微電解技術(shù)

　　我國工業(yè)廢水水質(zhì)總體呈現(xiàn)高COD、低BOD/COD、高SS及高含鹽量等特征，尤其是各行業(yè)間廢水水質(zhì)存在顯著性差異，因此，工業(yè)廢水處理技術(shù)研究一直是水處理領(lǐng)域的關(guān)注重點之一。在“十三五”生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃推動下，工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)逐步提高。生物方法經(jīng)濟高效，適應(yīng)眾多類型廢水，但對于高鹽有機廢水或難降解廢水處理效果不佳，甚至HRT過長，增大工程投資，而高級氧化處理技術(shù)成本過高，因此，急需引入新型處理技術(shù)。

　　近年來，隨著我國對大氣污染排放物的嚴(yán)格管控，農(nóng)業(yè)領(lǐng)域秸稈等廢棄物的傳統(tǒng)處置方式就地焚燒被禁止，其出路問題一直困擾著各級管理部門，現(xiàn)大多用于生物發(fā)電、碳材料制備等，但存在產(chǎn)生二次污染、效能低等問題。微電解技術(shù)是以金屬(主要為Fe)與非金屬(一般為C)組成的復(fù)合材料為填料，利用反應(yīng)過程中產(chǎn)生的原電池效應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、絮凝作用等作用機制有效處理難降解有機廢水的方法。此外，在酸性有氧條件下，F(xiàn)e/C微電解反應(yīng)可產(chǎn)生更多的強氧化性物質(zhì)。Fe/C微電解技術(shù)的反應(yīng)機理和陰陽極反應(yīng)見圖1和表1。

　　若將由秸稈等廢棄物制備的碳材料用作Fe/C微電解填料，可解決其效能低的缺點，實現(xiàn)高效循環(huán)利用，從而達(dá)到“以廢治廢”目的。作者簡介了Fe/C微電解技術(shù)的發(fā)展歷程，簡要歸納了傳統(tǒng)Fe/C微電解技術(shù)存在的缺陷，重點分析了新型Fe/C微電解技術(shù)研究進(jìn)展，指出了該技術(shù)的方向發(fā)展，擬為難降解工業(yè)廢水處理提供理論指導(dǎo)。

　　1、Fe/C微電解技術(shù)研究進(jìn)展

　　1.1 Fe/C微電解技術(shù)的發(fā)展歷程

　　Fe/C微電解技術(shù)發(fā)展歷經(jīng)初步發(fā)現(xiàn)、機理探究、新型技術(shù)開發(fā)等階段。初步發(fā)現(xiàn)階段始于20世紀(jì)70年代初，Gillham將其運用于地下水處理領(lǐng)域，機理探究階段始于20世紀(jì)70年代中期，PBRS在歐美地區(qū)大規(guī)模應(yīng)用，主要進(jìn)行反應(yīng)機理研究，新型技術(shù)開發(fā)階段始于20世紀(jì)80年代，F(xiàn)e/C微電解技術(shù)從地下水修復(fù)領(lǐng)域逐步擴展到印染、制藥、石化、焦化等工業(yè)廢水領(lǐng)域，主要進(jìn)行新填料、新反應(yīng)器的開發(fā)，F(xiàn)e/C微電解技術(shù)逐漸在工業(yè)廢水領(lǐng)域得到規(guī)?；瘧?yīng)用。

　　1.2 傳統(tǒng)Fe/C微電解技術(shù)缺陷

　　傳統(tǒng)Fe/C微電解技術(shù)存在的主要缺陷：

　　(1)填料板結(jié)。傳統(tǒng)Fe/C填料構(gòu)型簡單，通常是采用工業(yè)廢棄鐵刨花與炭?；旌现苽涠?，二者只是表面物理接觸，在廢水處理后期會形成鐵的氧化物或其它附著物，容易造成填料板結(jié)失效。

　　(2)對廢水pH值要求高。傳統(tǒng)微電解反應(yīng)適宜pH值范圍為3.0~5.0，若pH<3.0時，F(xiàn)e溶解造成Fe2+污染，若pH>5.0時，填料電極間電勢下降造成原電池反應(yīng)速率降低。

　　(3)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)缺陷。傳統(tǒng)微電解反應(yīng)器多采用單層曝氣或固定床形式，若反應(yīng)器中水力學(xué)條件不佳時，造成填料板結(jié)風(fēng)險的概率大大增加。

　　1.3 新型Fe/C微電解技術(shù)研究進(jìn)展

　　傳統(tǒng)Fe/C微電解技術(shù)雖存在上述缺陷，但由于其具有反應(yīng)效率高、操作簡便及“以廢治廢”等眾多優(yōu)勢，仍具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景，尤其在難降解工業(yè)廢水領(lǐng)域。針對傳統(tǒng)Fe/C微電解技術(shù)存在的問題，應(yīng)從填料、反應(yīng)器及工藝等方向進(jìn)行優(yōu)化，以促進(jìn)該技術(shù)的推廣與應(yīng)用。

　　1.3.1 新型填料研究進(jìn)展

　　新型填料的研究主要集中在成分、尺寸及構(gòu)型等三方面。在填料成分改進(jìn)研究方面，向Fe/C填料中添加聚四氟乙烯或粘土等組分部分包裹在鐵料表面，改變鐵、碳二者只是簡單的物理表面接觸形式，鐵料被部分包裹，可以減緩其溶解速率，同時新組分的引入可減緩反應(yīng)后期鈍化層的產(chǎn)生。鐵形態(tài)(如將普通鐵料轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘俨ＡцF料)及價態(tài)(如將Fe0置換為Fe3O4)改變表明，此種轉(zhuǎn)變可使鐵料表面生成的鈍化層容易脫落，從而保證填料活性持久度。此外，填料中碳成分一般作原電池反應(yīng)的陰極而發(fā)生有機物的氧化反應(yīng)，同時也充當(dāng)載體作用。在填料尺寸及構(gòu)型改進(jìn)研究方面，若改變碳顆粒尺寸、空間構(gòu)型以增大填料比表面積，則可增大有機物與填料的接觸面積，從而提高處理效率。Zhu等通過改變碳顆粒尺寸、空間構(gòu)型等手段，改進(jìn)了Fe/C填料處理日落黃(SY)有機廢水效果，在填料使用20次后，對SY的降解率依舊高于99%、COD去除率穩(wěn)定在71.8%~81.2%。

　　1.3.2 新型反應(yīng)器研究進(jìn)展

　　新型反應(yīng)器的研究主要集中于改進(jìn)進(jìn)水方式與設(shè)備集成化方面。通過改進(jìn)反應(yīng)器布水方式，延長與填料接觸反應(yīng)時間，提高填料利用效率。采用新型結(jié)構(gòu)微電解反應(yīng)器(圖2)，廢水進(jìn)入內(nèi)循環(huán)管與空氣充分混合，由反應(yīng)器底部布水板均勻布水，廢水上流過程中與Fe/C填料充分接觸反應(yīng)，處理后出水經(jīng)裝置溢流堰流出。與此同時，內(nèi)循環(huán)管內(nèi)氣泡對失活Fe/C填料充分?jǐn)嚢枋蛊浠罨罨腇e/C填料在氣提泵作用下經(jīng)洗滌后返回填料床上層。Han等應(yīng)用此裝置處理印染廢水，COD、色度去除率由23%、40%(傳統(tǒng)微電解反應(yīng)器)提高至73%、98.5%。此外，通過與其它工藝組合形成集成設(shè)備，強化反應(yīng)器的處理效率。采用連續(xù)流異質(zhì)Fenton反應(yīng)器(圖3)，廢水與電化學(xué)系統(tǒng)制備的H2O2同時注入連續(xù)流反應(yīng)器，廢水上流過程中與填料充分接觸反應(yīng)，出水由反應(yīng)器上部排出。該裝置優(yōu)勢在于可滿足低濃度甚至無電解液的環(huán)境，同時穩(wěn)定性高、耐用性強、能耗低。

　　1.3.3 新型強化微電解工藝研究進(jìn)展

　　新型強化微電解工藝研究主要集中于電場耦合與微波耦合兩種。微電解耦合電場工藝主要是利用電場可為微電解反應(yīng)體系提供過電位差，降低反應(yīng)活化能，加快反應(yīng)速率。Xie等研究表明，電場強化微電解工藝(E-ME)可緩解填料堵塞問題，保證E-ME在中性或堿性氛圍中高效反應(yīng)。同時，也有其它學(xué)者關(guān)注耦合電場強化作用，研究表明，E-ME可大幅提高處理效率，增強廢水可生化性。微電解耦合微波工藝主要是利用微波高效加熱特性有效降低微電解反應(yīng)活化能，同時可破壞細(xì)菌中有機大分子側(cè)鏈氫鍵，破壞水合作用區(qū)域，起到消毒作用。通過微波強化處理，填料堵塞問題得到有效緩解，廢水可生化性顯著提高。Qin等采用微波強化微電解工藝處理重油廢液8d，重油廢液中油污、懸浮顆粒物、腐蝕細(xì)菌去除率分別可達(dá)95.5%、98.3%、96.5%，處理后的重油廢液腐蝕率為0.025mm?a-1，達(dá)到油田回注標(biāo)準(zhǔn)。

　　2、Fe/C微電解聯(lián)合工藝研究進(jìn)展

　　2.1 物化-微電解聯(lián)合工藝

　　物化-微電解聯(lián)合工藝中，物化法可改善微電解的反應(yīng)環(huán)境，從而提高微電解的處理效率。如在微電解工藝前端設(shè)置酸化處理單元，可使后續(xù)陰極反應(yīng)處于酸性有氧條件，從而產(chǎn)生更多強氧化性物質(zhì)，可大幅提高廢水可生化性。Guan等采用酸化-微電解工藝預(yù)處理油頁巖廢水，廢水COD去除率達(dá)78.38%，酚類去除率達(dá)97.64%，色度去除率達(dá)79.68%。微電解反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量的Fe3+，對于微電解工藝本身來講，F(xiàn)e3+會形成氫氧化鐵膠體，但是與Fenton工藝聯(lián)合，F(xiàn)e3+可充當(dāng)Fenton反應(yīng)中的催化劑，可大幅提高難降解物質(zhì)的降解效率。Zhang等采用Fenton-微電解聯(lián)合工藝處理印染廢水，結(jié)果表明，該聯(lián)合工藝可有效彌補單一微電解難以完全降解染料分子的缺陷，同時可提高廢水中難溶性黃腐酸、可溶性微生物代謝物及芳香蛋白等物質(zhì)的去除率。

　　2.2 微電解-生物聯(lián)合工藝

　　工業(yè)廢水可生物降解性差，微電解工藝預(yù)處理可實現(xiàn)廢水中難降解有機物開環(huán)斷鏈，從而大幅度提高其可生化性。與所有廢水處理工藝技術(shù)相比，生物工藝最為經(jīng)濟、環(huán)保，符合當(dāng)今社會可持續(xù)發(fā)展的主題。采用微電解-生物聯(lián)合工藝處理難降解工業(yè)廢水，可大幅降低處理成本，為其規(guī)模化應(yīng)用提供可能。微電解-生物聯(lián)合工藝中微電解工藝可改善廢水可生化性，同時生物工藝可改善Fe/C填料表面堵塞問題。此外，生物工藝也可以是非流態(tài)的人工濕地形式。Guo等采用微電解-水平潛流人工濕地技術(shù)處理上層沼液清液，在無需額外添加碳的情形下就可保證較為完全的硝化反應(yīng)。

　　2.3 物化-微電解-生物聯(lián)合工藝

　　針對某些極難降解工業(yè)廢水，物化-微電解-生物聯(lián)合工藝中各工藝發(fā)揮各自優(yōu)勢同時又存在協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)而極大強化聯(lián)合工藝處理效果。Huang等采用電場-厭氧生物-微電解聯(lián)合工藝處理蒽醌染料廢水，廢水色素、COD去除率分別高達(dá)90%、73%，廢水HRT縮短至4d，填料鈍化失活問題得到有效緩解。

　　3、結(jié)語

　　工業(yè)廢水污染治理問題一直困擾著行業(yè)發(fā)展，隨著環(huán)保政策的進(jìn)一步嚴(yán)格，工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)越來越高，尋求一種高效經(jīng)濟的治理技術(shù)尤為重要。微電解技術(shù)可以實現(xiàn)“以廢治廢”，前景廣闊。針對工業(yè)廢水存在時空差異性，微電解技術(shù)發(fā)展應(yīng)針對性地開發(fā)新型填料、新型反應(yīng)器、新型復(fù)合工藝。針對小型企業(yè)工業(yè)廢水分散式特點，重點開發(fā)性能優(yōu)異的微電解一體化集成裝置。針對大型廠站，可開發(fā)利于回收的一體化填料。微電解技術(shù)將朝著復(fù)合、多元化、工業(yè)化方向發(fā)展，將是難降解工業(yè)廢水治理行業(yè)發(fā)展的著力點。(來源：國網(wǎng)經(jīng)濟技術(shù)研究院有限公司徐州勘測設(shè)計中心，徐州工程學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院)