電脫鹽廢水預(yù)處理技術(shù)

　　原油往往含鹽(主要為NaCl，MgCl2，CaCl2等氯化物)、含水(溶于油或呈乳化狀態(tài))，需在進(jìn)入蒸餾單元前通過電脫鹽過程脫除。電脫鹽過程會產(chǎn)生約占煉油廠總廢水量3%的廢水，稱為電脫鹽廢水。電脫鹽廢水含油量高，嚴(yán)重時油的體積分?jǐn)?shù)高達(dá)10%以上，污油油滴粒徑較小，含大量細(xì)微懸浮物，乳化嚴(yán)重，有機物含量高(COD高達(dá)幾千至幾萬mg/L)，含揮發(fā)酚、石油類物質(zhì)等多種有機物，含鹽量大，鹽濃度(以氯離子質(zhì)量濃度計)一般為2000~5000mg/L，高時可達(dá)數(shù)萬至數(shù)十萬mg/L。電脫鹽廢水會對下游的污水處理單元造成沖擊，通常需經(jīng)過有效的預(yù)處理后再進(jìn)入綜合污水處理廠進(jìn)行處理。

　　近年來，原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化的問題日益嚴(yán)重，為提高采輸率，注水和注劑的加注量均在不斷增加，這使電脫鹽廢水的水質(zhì)更加復(fù)雜，同時，為提高原油利用率，回收的重污油經(jīng)初步處理后被摻回到原油中混煉，進(jìn)一步加劇原油乳化，也使電脫鹽廢水的水質(zhì)劣化。電脫鹽廢水治理面臨的形勢愈加嚴(yán)峻。為了減小下游污水處理單元的壓力，滿足相關(guān)排放要求，電脫鹽廢水處理技術(shù)得到了不斷發(fā)展和進(jìn)步。

　　本文介紹了電脫鹽廢水預(yù)處理技術(shù)的研究及應(yīng)用進(jìn)展，分析了電脫鹽廢水預(yù)處理技術(shù)的原理、特點及應(yīng)用效果，總結(jié)了影響電脫鹽廢水特點的主要因素，旨在促進(jìn)先進(jìn)的電脫鹽廢水處理技術(shù)的應(yīng)用和高效的電脫鹽廢水處理技術(shù)的進(jìn)一步開發(fā)。

　　1、電脫鹽廢水處理技術(shù)

　　石化企業(yè)通常針對電脫鹽廢水單獨設(shè)立預(yù)處理設(shè)施，經(jīng)有效預(yù)處理后的廢水排入石油煉制綜合污水處理廠進(jìn)行處理，也有少數(shù)企業(yè)將電脫鹽廢水同其他種類的煉油廢水一并進(jìn)行預(yù)處理。這體現(xiàn)了分流分質(zhì)處理的原則，不僅具有經(jīng)濟(jì)性，也能減輕下游綜合污水處理廠的壓力，促進(jìn)石化廢水的最終達(dá)標(biāo)排放及回用。

　　1.1 電脫鹽廢水預(yù)處理技術(shù)

　　石化企業(yè)關(guān)注的電脫鹽廢水的排污指標(biāo)主要為石油類物質(zhì)濃度和COD，各廠設(shè)置了排放到下游處理單元的內(nèi)部水質(zhì)指標(biāo)，一般要求石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度不高于200mg/L，COD不高于1500mg/L。目前，在各石化企業(yè)中成熟應(yīng)用的電脫鹽廢水預(yù)處理技術(shù)包括重力分離、化學(xué)破乳、油水旋流分離器分離、超聲波破乳等工藝及其組合工藝。

　　1.1.1 重力分離技術(shù)

　　重力分離技術(shù)基于油-水密度差，依靠重力作用實現(xiàn)廢水中油類物質(zhì)的去除，是電脫鹽廢水油水分離處理中最簡單和最常用的技術(shù)。根據(jù)stokes公式，水的沉降速度取決于油中水粒子的大小、油與水的密度差和油的黏度。增加油-水兩相間的密度差和油滴粒徑、減小廢水黏度都有助于提高該方法的除油效率。此外，停留時間也是重要影響因素。重力分離技術(shù)主要用于去除粒徑大于60μm的懸浮油滴，而不能去除呈均勻穩(wěn)定態(tài)的溶解油和呈乳液狀態(tài)的乳化油。主要設(shè)備是儲罐和隔油池，常用的為平流式隔油池(API)、斜板式隔油池(PPI)和波紋斜板隔油池(CPI)。該方法需要較長分離時間，所需罐體的體積很大，增加了處理成本，尤其是在原油劣質(zhì)化較嚴(yán)重時，重力分離技術(shù)對電脫鹽廢水的預(yù)處理達(dá)不到理想效果。

　　1.1.2 化學(xué)破乳技術(shù)

　　化學(xué)破乳技術(shù)是指向電脫鹽廢水中加入破乳劑(清油劑)，破乳劑通過與油水界面膜發(fā)生相互作用，改變界面膜性質(zhì)，降低油水的界面張力，實現(xiàn)破乳，隨后通過沉降或氣浮的方法來實現(xiàn)油水分離。目前含油污水破乳除油的機理主要歸為以下幾類：頂替或置換機理，潤濕增溶機理，褶皺變形機理，高分子吸附碰撞機理，中和界面電荷機理和反相變形機理等。該方法可用于去除依靠重力沉降不能分離的乳化狀油滴。選擇合適的破乳劑具有關(guān)鍵作用，要兼具高效性和經(jīng)濟(jì)性。目前，高效破乳劑的開發(fā)及其破乳機理是熱點研究問題。

　　1.1.3 旋流分離技術(shù)

　　旋流分離器在油水分離方面的工業(yè)應(yīng)用始于20世紀(jì)80年代，應(yīng)用較多的為切向旋流分離器。油水混合液在旋流分離器內(nèi)高速旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生幾千倍于重力場的離心力場。在離心力的作用下，密度大的水被甩向四周，順著壁面向下運動，作為底流排出，密度小的油被帶到中間并向上運動，最后作為溢流排出，從而達(dá)到油水分離的目的。旋流分離器能夠用于分散油和輕度(或不穩(wěn)定)乳化油的分離，但當(dāng)分散油滴直徑小于15μm時，水力旋流器會存在分離效率低的問題。

　　1.1.4 超聲波破乳技術(shù)

　　超聲波破乳主要依靠超聲波的機械振動作用、空化作用和熱作用，破壞油水界面，促使油滴凝結(jié)，加速油滴上浮，從而實現(xiàn)油水分離。由于超聲波在油和水中均具有較好的傳導(dǎo)性，故這種方法適用于各種類型的乳狀液。作為一種簡單和高效的技術(shù)，近年來超聲輻照常被用于強化原油破乳和脫鹽。聲強、超聲波頻率、輻射時間和溫度等都會影響超聲波破乳的效果。

　　1.1.5 其他技術(shù)

　　此外，目前針對電脫鹽廢水的其他處理技術(shù)也開展了一些試驗研究，包括高級氧化技術(shù)、電絮凝技術(shù)、模塊化聚結(jié)除油和吸附技術(shù)等。其中，實驗結(jié)果表明，臭氧氧化、Fenton氧化、臭氧-Fenton協(xié)同氧化技術(shù)對電脫鹽廢水COD的去除效果均較好，去除率分別達(dá)到51.1%，84.6%，78.0%(原水COD為3216mg/L)，中試結(jié)果表明，電絮凝氣浮技術(shù)對電脫鹽廢水中油和COD的去除效果也均較好，去除率分別達(dá)到96.4%和73.4%(原水石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度為247mg/L、COD為1090mg/L)。這些處理技術(shù)可有效去除電脫鹽廢水的有機物濃度，有較大的應(yīng)用空間。此外，膜技術(shù)在電脫鹽廢水處理的試驗研究和實際應(yīng)用中也取得了較好的效果，為實現(xiàn)電脫鹽廢水的回用提供了可行途徑。但由于膜材料存在易堵塞、膜壽命短等問題，不適合用于處理水質(zhì)較差的電脫鹽廢水。

　　1.2 石油煉制綜合廢水處理技術(shù)

　　經(jīng)過預(yù)處理的電脫鹽廢水排入石油煉制綜合污水處理廠進(jìn)行處理?？紤]到回用處理對污水水質(zhì)的要求，多數(shù)石化企業(yè)將石化廢水分為含油污水和含鹽污水兩個處理系統(tǒng)。含油污水處理系統(tǒng)的污水中鹽含量較低，污染物的可生化性較好，經(jīng)過有效處理后可回用到循環(huán)水廠作為補充水，含鹽污水處理系統(tǒng)的污水中鹽含量較高，含有較多常規(guī)生物處理技術(shù)難以降解的有機物，處理流程長，運行費用高，處理后污水一般直接排放而不再進(jìn)行回用。

　　一般而言，電脫鹽廢水與預(yù)處理后的堿渣污水、含堿污水、循環(huán)水廠的排污水、膜處理系統(tǒng)產(chǎn)生的濃鹽水常被視為含鹽污水處理系統(tǒng)的進(jìn)水。若從節(jié)能降耗、節(jié)水減排的角度出發(fā)，應(yīng)盡可能地將較大水量的電脫鹽污水劃入含油污水處理系統(tǒng)，以減小含鹽污水處理系統(tǒng)的水量。中國石化集團(tuán)以鹽含量是否高于1200mg/L作為石化廢水是否歸于含鹽污水處理系統(tǒng)的依據(jù)。參照此標(biāo)準(zhǔn)，基于一般假設(shè)計算得：對于采用一點注入除鹽用水工藝的電脫鹽裝置，當(dāng)原油的鹽質(zhì)量濃度大于54mg/L時，電脫鹽廢水劃入含鹽污水處理系統(tǒng)，對于采用二點注入除鹽用水工藝的電脫鹽裝置，則當(dāng)原油鹽質(zhì)量濃度大于105mg/L時，電脫鹽廢水劃入含鹽污水處理系統(tǒng)。

　　2、影響電脫鹽廢水水質(zhì)的因素

　　2.1 原油性質(zhì)及開采技術(shù)的影響

　　原油的含鹽量、美國石油學(xué)會重度(API重度)、黏度、含硫量、重金屬含量等會直接影響電脫鹽廢水的水質(zhì)特性。當(dāng)原油為優(yōu)質(zhì)品相時，其密度、黏度都較小，電脫鹽裝置操作穩(wěn)定，電脫鹽廢水含油較少，當(dāng)原油為劣質(zhì)品相時，其密度、黏度、含硫量和重金屬含量都較大，性質(zhì)復(fù)雜多變，會對電脫鹽裝置造成沖擊，電脫鹽廢水含油量可達(dá)幾千mg/L，嚴(yán)重時體積分?jǐn)?shù)達(dá)到10%以上。

　　2.2 電脫鹽工藝操作條件的影響

　　電脫鹽操作溫度較低、油水界位低、原油破乳劑質(zhì)量差和罐區(qū)原油靜置時間短等會加劇電脫鹽廢水帶油現(xiàn)象。電脫鹽操作溫度升高時，原油黏度降低，油水密度差增加，油水界面張力減弱，熱運動加快，乳化水滴碰撞機會增加，可促進(jìn)水滴聚結(jié)沉降。然而，如果電脫鹽操作溫度過高，也會因油水界面能減小而加劇電分散，增加電耗。此外，電脫鹽罐的油水界位過低會導(dǎo)致含鹽水在罐中的停留時間過短，而使電脫鹽廢水中含油量較高。

　　2.3 電脫鹽裝置管理水平的影響

　　對電脫鹽裝置進(jìn)行科學(xué)的運行管理有助于改善電脫鹽切水的水質(zhì)。例如，若電脫鹽切水操作由人工完成，可能會造成較大誤差，引起電脫鹽廢水水質(zhì)的較大波動。借助自動化控制技術(shù)可實現(xiàn)對電脫鹽切水界面的準(zhǔn)確判斷，對改善電脫鹽廢水水質(zhì)具有重要意義。

　　3、電脫鹽廢水處理實例

　　3.1 重力分離技術(shù)的應(yīng)用

　　中石化某企業(yè)Ⅰ、Ⅱ套常減壓裝置的電脫鹽廢水的石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度分別為422mg/L和161mg/L，COD分別為1256mg/L和635mg/L，經(jīng)簡單預(yù)處理工藝――調(diào)節(jié)罐+油水分離器預(yù)處理后，將其歸為高含鹽污水處理系統(tǒng)，與煉油催化油堿渣及液態(tài)烴堿渣、脫硫制硫堿渣、氣分堿洗水、氣分堿渣一起進(jìn)行處理，處理量為30t/h。受堿渣等高濃度廢水的影響，該高含鹽污水處理系統(tǒng)的處理流程較長，采用二級氣浮―生化法(渦凹?xì)飧?溶氣氣浮―含固定化微生物的曝氣生物濾池(G-BAF)工藝)進(jìn)行預(yù)處理后，出水用低含鹽廢水稀釋后進(jìn)含鹽污水處理系統(tǒng)繼續(xù)處理。

　　3.2 旋流分離+重力分離組合工藝的應(yīng)用

　　中石化某企業(yè)Ⅰ套常減壓蒸餾裝置的設(shè)計加工能力為5×10⁶t/a。采用旋流分離技術(shù)結(jié)合重力分離技術(shù)等對電脫鹽廢水進(jìn)行預(yù)處理，執(zhí)行石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度小于等于150mg/L的要求。電脫鹽廢水量為40~50t/h。廢水首先進(jìn)入一級分離器，分離出水進(jìn)入二級分離器，經(jīng)過二級分離器后直接排至含鹽污水井，送至常減壓隔油池處理，含水污油送至沉降罐，加注破乳劑后，可很好地分離出油中的水。然后，污油(含水率為5%~15%)從沉降罐頂部溢流至緩沖罐，處理后進(jìn)行回?zé)?，沉降罐底部的污水送至一級分離器進(jìn)行二次分離。實際監(jiān)測數(shù)據(jù)表明，入口含油量越高，旋流分離器的除油效率越高。當(dāng)電脫鹽廢水的石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度較大(大于10000mg/L)時，除油率在90%以上，當(dāng)廢水的石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度在200mg/L以下時，除油率較低，為10%左右。由旋流分離器分離出來的回?zé)捨塾土考s為0.4t/h。旋流分離器出口水樣含油量在150~200mg/L之間。經(jīng)整套預(yù)處理工藝后，電脫鹽廢水含油量的平均值在100mg/L以下，能夠滿足相應(yīng)要求。

　　3.3 超聲波分離+旋流分離+重力分離組合工藝的應(yīng)用

　　中石化某企業(yè)擁有8×10⁶t常減壓裝置，電脫鹽廢水的預(yù)處理設(shè)施主要由超聲波污油水分離器、水力旋流器、油緩沖罐等組成，實現(xiàn)了超聲波破乳技術(shù)、波紋斜板隔油技術(shù)和水力旋流分離技術(shù)的有機結(jié)合。執(zhí)行石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度小于等于200mg/L的要求，處理量為80~100t/h。具體工藝流程為：電脫鹽廢水進(jìn)入超聲波污油水分離器(水力停留時間為15~30min，壓力為0.4~0.7MPa)和水利旋流器(進(jìn)出口壓差比為1.7~2.3)進(jìn)行二級沉降分離，經(jīng)分離后的高濃度污油水經(jīng)過撇油管排入撇油槽，后排入污油水緩沖罐，低含油污水若其石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度低于200mg/L則直接外排到下游裝置處理，反之則經(jīng)過水力旋流器進(jìn)行污油水進(jìn)一步分離。污油水緩沖罐內(nèi)的高含油污水，部分返回原油泵入口進(jìn)行回?zé)?，部分返回分離器污油水入口進(jìn)行循環(huán)處理，直至含油濃度合格。經(jīng)預(yù)處理后的電脫鹽廢水的石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度由平均855mg/L降至129mg/L。

　　3.4 化學(xué)破乳+重力分離組合工藝的應(yīng)用

　　中石油某企業(yè)具有規(guī)模為5×10⁶t/a及5.5×10⁶t/a的2套常減壓裝置，產(chǎn)生的電脫鹽廢水水量為80t/h，其石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度在3000mg/L左右，目前采用化學(xué)破乳+重力分離技術(shù)進(jìn)行預(yù)處理，執(zhí)行COD小于等于1500mg/L、石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度小于等于150mg/L的要求。裝置利用兩種清油劑(L和F)進(jìn)行破乳。加清油劑L后的電脫鹽廢水進(jìn)入2座沉降罐中共停留4~5h，進(jìn)行油水分離，經(jīng)分離后的污水排至煉油污水廠進(jìn)行處理。上層油渣在第二種清油劑F的作用下，在渣油分離罐實現(xiàn)油渣分離(水力停留時間約為1h)，分離出的污油送至前端煉油裝置。電脫鹽預(yù)處理工藝可實現(xiàn)數(shù)千至數(shù)十萬mg/L的石油類物質(zhì)的去除，出水石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度為20~200mg/L(平均值為42.4mg/L)、COD為500~1400mg/L(平均值為602.5mg/L)，基本滿足內(nèi)部排放要求，石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度的年達(dá)標(biāo)率為98.6%，COD的年達(dá)標(biāo)率為100%。該預(yù)處理裝置的固廢產(chǎn)生量為210t/a，相較于企業(yè)原有的重力分離技術(shù)(油渣量為8000~9000t/a)，極大地減小了環(huán)境影響并提高了原油加工率。

　　4、結(jié)語

　　在石化企業(yè)中，電脫鹽廢水的預(yù)處理中通常分兩步來完成，首先單獨預(yù)處理(少數(shù)情形下與水質(zhì)相似的廢水共同進(jìn)行預(yù)處理)，之后與其他的石化廢水一起進(jìn)行二級處理及深度處理。這不僅具有經(jīng)濟(jì)性，也能滿足達(dá)標(biāo)排放的要求。

　　電脫鹽廢水預(yù)處理技術(shù)以物理化學(xué)方法為主，主要包括重力分離、旋流分離器分離、化學(xué)破乳和超聲波破乳等技術(shù)及其組合技術(shù)。這些技術(shù)在石化企業(yè)取得了較好的應(yīng)用成果，預(yù)處理出水的石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度小于等于200mg/L，COD小于等于1500mg/L，有效減輕了下游污水處理單元的污染負(fù)荷及所受沖擊。電脫鹽廢水的水質(zhì)受原油性質(zhì)、電脫鹽工藝及其操作條件和管理水平等因素的影響。改進(jìn)原油開采技術(shù)、提高電脫鹽裝置的運行和管理水平可從源頭上改善電脫鹽廢水的水質(zhì)，而進(jìn)一步開發(fā)和應(yīng)用先進(jìn)處理技術(shù)對有效控制電脫鹽廢水的污染具有積極意義。(來源：中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，中國石化北京化工研究院)