煤化工含鹽廢水深度處理臭氧催化氧化技術(shù)

　　在我國富煤少油的能源結(jié)構(gòu)背景下，只有通過大力發(fā)展煤化工產(chǎn)業(yè)，才能滿足全國能源需求。隨著近年來國家產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整及環(huán)保節(jié)能要求的不斷提升，以清潔能源與各類化工產(chǎn)品為目標(biāo)的新型煤化工逐步將高耗低效的傳統(tǒng)煤化工產(chǎn)業(yè)取代，但耗水量大、水污染嚴(yán)重等問題仍在很大程度上制約著新型煤化工行業(yè)的發(fā)展。臭氧催化氧化是當(dāng)下應(yīng)用較多、效果較好的一類廢水深度處理技術(shù)，它通過水體中催化劑與臭氧的協(xié)同作用，產(chǎn)生大量的羥基自由基(?OH)等活性物質(zhì)，這些活性物質(zhì)可以實現(xiàn)對大部分有機(jī)污染物的高效去除，最終將其礦化成無污染的二氧化碳和水。臭氧催化氧化處理煤化工廢水所用的催化劑大都活性較好，使用壽命長，生產(chǎn)運(yùn)行成本較低。因此，該技術(shù)具有廣闊的發(fā)展應(yīng)用前景，極具研究價值。

　　1、煤化工廢水基本特點(diǎn)及常用處理方法

　　煤化工是以煤為原料經(jīng)過化學(xué)加工實現(xiàn)煤綜合利用的工業(yè)，在煤的焦化、氣化、液化等生產(chǎn)過程中耗水量大，產(chǎn)生的高污染工業(yè)廢水也多。煤化工廢水的基本特點(diǎn)是污染物成分復(fù)雜，有毒有害物質(zhì)普遍存在，COD含量高，可生化性差，色度、氨氮也很高，難以有效處理。

　　煤化工廢水常見的一級預(yù)處理工藝包括混凝沉淀、吸附和除油等，可有效去除水中的硬度、懸浮物及油類等。

　　煤化工二級生化處理通常采用好氧法、厭氧法及好氧厭氧聯(lián)合法3種利用微生物的代謝對污水中有機(jī)物進(jìn)行處理的技術(shù)，生物處理技術(shù)經(jīng)濟(jì)高效，可降解水中部分有機(jī)物及氨氮。雖然物化預(yù)處理和生化處理等技術(shù)可對煤化工廢水進(jìn)行初步的凈化處理，但對水中的難降解有機(jī)物捉襟見肘。因此，普通二級處理的出水中未降解的有機(jī)物會逐漸富集，最終影響其他后續(xù)生產(chǎn)單元，如膜處理、蒸發(fā)結(jié)晶等的正常運(yùn)行。

　　針對這一問題，利用產(chǎn)生強(qiáng)氧化能力的?OH去除水中有機(jī)物這一原理，廢水深度處理中的高級氧化技術(shù)逐漸受到了環(huán)保行業(yè)的重視。

　　高級氧化法降解無選擇性，反應(yīng)速率快，反應(yīng)條件溫和，可以完全氧化大多數(shù)有機(jī)物。主要的高級氧化技術(shù)有芬頓、濕式氧化、電化學(xué)氧化、光催化氧化及臭氧催化氧化等。其中，芬頓反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量含鐵離子的污泥，造成二次污染;濕式氧化反應(yīng)條件苛刻，運(yùn)行成本較高；電化學(xué)氧化操作繁瑣且能耗較高；光催化反應(yīng)則通常需要紫外光的激發(fā)。這些缺陷的存在一定程度上限制了其在工業(yè)上的推廣應(yīng)用。

　　2、臭氧催化氧化技術(shù)的原理與分類

　　關(guān)于利用臭氧的強(qiáng)氧化性殺菌消毒、去除水中多種有機(jī)污染物的相關(guān)報道已屢見不鮮。當(dāng)前研究對臭氧氧化有機(jī)物的過程通常分為2種途徑，即臭氧分子與有機(jī)物發(fā)生的直接反應(yīng)和臭氧分解生成?OH，再與有機(jī)物反應(yīng)的間接反應(yīng)。單獨(dú)臭氧反應(yīng)時對有機(jī)物氧化不徹底，降解速率慢，且對有機(jī)物的礦化分解有選擇性。為了提高臭氧的氧化能力與利用效率，一般加入催化劑與臭氧協(xié)同作用，以加快生成?OH的速率，使反應(yīng)中產(chǎn)生更多的?OH，因此，間接反應(yīng)在臭氧催化氧化過程中起主要作用。根據(jù)反應(yīng)體系中催化劑的存在形式，臭氧催化氧化穌分為均相臭氧催化氧化與非均相臭氧催化氧化。

　　2.1 均相臭氧催化氧化

　　均相臭氧催化氧化是指金屬催化劑與水同相，即以離子的狀態(tài)存在于液相中參與反應(yīng)。研究較多的均相催化劑主要有因d軌道存在而具備催化能力的過渡金屬離子，如Fe2+、Fe3Mn2Cu2Ag+、Ti2+等。

　　盡管該類催化劑對有機(jī)物氧化降解能力較好，但在使用過程中易流失，很難回收再利用，且會造成水體的重金屬超標(biāo)。這些問題決定了其研究范圍只能處在實驗室階段，工業(yè)應(yīng)用中已不再考慮。

　　2.2 非均相臭氧催化氧化

　　平常所提到的臭氧催化氧化技術(shù)為非均相臭氧催化氧化。非均相催化劑以顆粒狀固體形式存在，因其制備簡單，易回收，對臭氧氧化有機(jī)物的能力具有明顯促進(jìn)作用而在工業(yè)中被廣泛采用。

　　臭氧催化氧化降解有機(jī)物的反應(yīng)機(jī)理是吸附作用與激發(fā)作用共同進(jìn)行。非均相催化劑均具有較大的比表面積或呈孔道結(jié)構(gòu)，可以形成大量的活性反應(yīng)位點(diǎn)，同時催化劑也會激發(fā)臭氧快速生成大量的?OH。這些活性反應(yīng)位點(diǎn)會吸附部分臭氧、?OH及有機(jī)物至催化劑表面，使它們接觸并發(fā)生氧化反應(yīng);剩余的臭氧與?OH直接在水中對有機(jī)物進(jìn)行氧化反應(yīng)。2種作用同時發(fā)生，相互促進(jìn)，使有機(jī)物的降解更為徹底。

　　非均相催化劑臭氧催化氧化降解有機(jī)物的機(jī)理示意圖如圖1所示。

　　3、臭氧催化氧化催化劑的材料選擇及反應(yīng)過程中活性影響因素

　　3.1 制備臭氧催化氧化催化劑的常用材料

　　現(xiàn)階段對臭氧催化氧化催化劑材料的研究大致分為2大類，分別為金屬氧化物催化劑及負(fù)載型催化劑。負(fù)載型催化劑因具有高活性及高穩(wěn)定性等優(yōu)勢而在工業(yè)中被廣泛采用。

　　金屬氧化物表面豐富的疑基集團(tuán)是其較高催化活性的來源，常見的金屬氧化物催化劑有CeO2、MnO2、CuO、TiO2、FexOy、y-Ags等，這些催化劑在對有機(jī)物的降解實驗中表現(xiàn)出了良好的催化性能

　　YumingDong等將成功制備的MnO2投入到苯酚的降解實驗后，去除率比未加催化劑時提高了50%。

　　Tanaka等發(fā)現(xiàn)TiOz催化劑在與臭氧、紫外協(xié)同作用下可以實現(xiàn)對乙酸及氯乙酸的高效去除。

　　Rusevova等在LaFeO3降解苯酚的實驗研究中發(fā)現(xiàn)催化劑中的Fe離子在反應(yīng)過程中不同價態(tài)之間的循環(huán)會促進(jìn)臭氧分解為?OH，這一發(fā)現(xiàn)為采用可變價態(tài)金屬制備高活性催化劑提供了新思路。

　　7-AI2O3孔道較多、比表面積大、吸附性強(qiáng)、穩(wěn)定性較好，是應(yīng)用最廣泛的商業(yè)化催化劑

　　雖然金屬氧化物催化劑在臭氧催化氧化去除水中有機(jī)物的過程中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，但在反應(yīng)中，他們的表面性質(zhì)容易改變，活性組分常常浸出，且穩(wěn)定性差的缺陷限制了其在工業(yè)上的推廣應(yīng)用。

　　通過往載體上負(fù)載活性物質(zhì)制得的負(fù)載型催化劑解決了金屬氧化物催化劑穩(wěn)定性較差的難題。在當(dāng)前研究階段，載體一般為活性炭(AC)、氧化鋁、陶粒及沸石等;活性組分則通常為貴金屬、過渡金屬及稀土元素。載體的存在可以穩(wěn)定活性組分，保護(hù)活性組分不受臭氧及水體的流動沖擊脫落;載體的吸附能力可以增加催化劑和有機(jī)污染物的接觸機(jī)會，提高反應(yīng)效率;載體與活性組分復(fù)合制備催化劑使得活性組分的相對含量減少，催化劑的制造成本進(jìn)_步降低。

　　Tong在研究負(fù)載型Fe304-Co0/Al203對2，4-DP的降解動力學(xué)后發(fā)現(xiàn)，此過程中的反應(yīng)速率常數(shù)較單獨(dú)反應(yīng)提高了8倍。

　　Li等將Cu負(fù)載于沸石MCM-41上后發(fā)現(xiàn)，臭氧催化活性明顯提高。

　　這些研究都表明，負(fù)載型催化劑具備優(yōu)異的催化活性，在提高對水中有機(jī)污染物去除率的同時，反應(yīng)速率也進(jìn)一步加快。通過負(fù)載型催化劑在工業(yè)上的實際應(yīng)用案例發(fā)現(xiàn)，活性炭基催化劑強(qiáng)度較低，易磨損破碎;沸石、貴金屬則成本較為昂貴，使其無法大規(guī)模應(yīng)用。氧化鋁基材料則由于自身的高活性、高穩(wěn)定性等優(yōu)勢被廣泛選擇，應(yīng)用最廣

　　盡管目前對催化劑材料的研究越來越多，但仍有很大的提升空間。不僅可以通過復(fù)合不同材料來研究具有更高活性的負(fù)載型金屬復(fù)合材料，而且可以比較相同原料時不同制備方法、材料不同內(nèi)部結(jié)構(gòu)時降解效果的差異，以進(jìn)一步提高反應(yīng)活性與反應(yīng)速率。另外，關(guān)于針對不同水質(zhì)的含鹽廢水，有目的性地選擇最適宜的催化劑來制備材料的相關(guān)探索也極具研究意義。

　　3.2 臭氧催化氧化反應(yīng)的影響因素

　　在臭氧催化氧化降解去除有機(jī)物的反應(yīng)過程中，存在許多影響因素，隨這些因素的變化會對降解的結(jié)果產(chǎn)生明顯影響。pH值、反應(yīng)溫度、催化劑添加量、臭氧濃度、廢水初始COD濃度及催化劑使用時間等是在反應(yīng)過程中受關(guān)注較多的幾種影響因素。

　　3.2.1 pH值

　　一般來說，酸性條件下的臭氧催化氧化效果不如堿性條件下的。這是因為堿性條件下會促進(jìn)臭氧生成?OH，氧化能力得到提高。但并不意味著反應(yīng)時pH值越高越好，高堿性時反應(yīng)體系中?OH含量相對過多，相互之間發(fā)生碰撞淬滅，使得最終投入反應(yīng)中的?OH反而較少，降解效果下降。不同活性組分最適宜的反應(yīng)pH值也不盡相同，反應(yīng)的最優(yōu)pH值還應(yīng)根據(jù)催化劑材料的變化而適時調(diào)整。

　　3.2.2 反應(yīng)溫度

　　溫度的適當(dāng)提高可以使催化劑更易吸附水中的有機(jī)物，活性組分與待降解底物接觸更加充分，從而促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。但溫度過高時會抑制?OH的活性，氧化效果反而降低。

　　3.2.3 催化劑添加量

　　隨催化劑的添加量增多，反應(yīng)中的活性反應(yīng)位點(diǎn)更多，臭氧受催化劑激發(fā)生成的?OH量也會增多，有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行。但投加催化劑過量時，會使底部曝氣不均勻，氣液傳質(zhì)效率低下，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。同時，使用過多的催化劑也會增加運(yùn)行成本。

　　3.2.4 臭氧濃度

　　臭氧是臭氧催化氧化技術(shù)的核心，臭氧濃度的提高有助于反應(yīng)體系中?OH的生成。但實際運(yùn)行中對臭氧的利用率有限，過高濃度的臭氧不僅會造成臭氧的浪費(fèi)、生產(chǎn)成本的增高，也會帶來一定的安全隱患。所以最佳的臭氧濃度還要根據(jù)實際情況最終確定。

　　3.2.5 初始COD濃度

　　相同條件下煤化工廢水的初始COD濃度越高，最終的去除率越低。這是因為在一定反應(yīng)條件下，臭氧催化氧化體系所能去除有機(jī)物的能力有限。因此，廢水中有機(jī)物濃度最好在臭氧催化氧化裝置所能處理范圍之內(nèi)。

　　3.2.6 催化劑使用時間

　　從成本角度考慮，在能滿足運(yùn)行要求的前提下，催化劑可使用時間越長越好。

　　4、結(jié)語

　　煤基能源支撐著我國經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展，其重要意義不言而喻，但行業(yè)耗水量大，且生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量高COD含鹽廢水對生態(tài)環(huán)境存在著極大威脅，如何高效去除含鹽廢水中的有機(jī)物并使出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)是煤化工水處理領(lǐng)域的重點(diǎn)研究方向。物化預(yù)處理、生物處理與臭氧催化氧化聯(lián)合使用的工藝一般可以實現(xiàn)對廢水中有機(jī)物的高效降解，并且可以提高廢水的可生化性，在煤化工含鹽廢水處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。臭氧催化氧化技術(shù)在含鹽廢水中的大規(guī)模應(yīng)用剛剛起步，具有廣闊的研究前景。催化劑活性、耐受性、循環(huán)使用穩(wěn)定性及制造成本等的再優(yōu)化，臭氧催化氧化與芬頓氧化、光催化氧化等技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用等都有待進(jìn)一步研究，這些都會為煤化工含鹽廢水的深度處理再添新法，具有極高的現(xiàn)實及推廣意義。(來源：國家能源投資集團(tuán)神寧煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院)