鈦白粉工業(yè)廢水中化學(xué)需氧量的測定

　　在特定的條件下用強氧化劑處理水樣，所消耗的氧化劑量稱為化學(xué)需氧量(COD)，COD是綜合評價水體污染程度及衡量水中有機物質(zhì)含量的重要指標(biāo)之一，也是工業(yè)生產(chǎn)廢水中的必測項目，可以真實且直接反映出水體的污染程度。而大多數(shù)工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水如鈦白粉工業(yè)廢水，都含有不同濃度的氯離子，干擾COD的測定。其干擾主要有2方面原因：

　　(1)氯離子可以和重鉻酸鉀發(fā)生氧化還原反應(yīng)，消耗掉部分重鉻酸鉀，從而導(dǎo)致結(jié)果偏大。

　　(2)氯離子和硫酸銀反應(yīng)，從而導(dǎo)致催化劑中毒。

　　因此，COD的測定結(jié)果精確性受氯離子影響較大。

　　當(dāng)待測水體中氯離子質(zhì)量濃度超過2000mg/L時，應(yīng)依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)HJ/T70―2001《高氯廢水化學(xué)需氧量的測定氯氣校正法》來測定COD。但是，該法不僅校正過程繁瑣，操作步驟復(fù)雜，容易出現(xiàn)誤差，同時要消耗大量的硫酸汞，容易對環(huán)境造成汞污染，此外，這種方法對設(shè)備的密閉性要求高，分析人員的專業(yè)知識要求高，測試時間長，不宜進行批量水樣的測定。因此，快速檢測高氯廢水COD的方法具有重要的應(yīng)用價值。針對高氯廢水，本實驗選擇了一種市場推廣的快速檢測高氯廢水COD檢測預(yù)制試劑，并且對比了氯氣校正法，將標(biāo)準(zhǔn)樣品進行平行測試，比較二者得到結(jié)果。試驗表明這種快速檢測高氯廢水COD的檢測預(yù)制試劑更簡單可靠，具有推廣意義。

　　一、材料與方法

　　1.1 主要儀器

　　ATR-CWR3105消解儀(杭州陸恒生物科技有限公司)，DAZ-95型分光光度計(福州福特文精密儀器有限公司)，BRANDclassAprecision數(shù)字滴定儀(德國普蘭德公司)，1500C回流消解儀(上海蘭科儀器有限公司)。

　　1.2 主要試劑

　　COD檢測預(yù)制試劑：購于哈希水質(zhì)分析(上海)有限公司，主要成分：硫酸汞、重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸、去離子水等。要求氯離子質(zhì)量濃度≤25g/L，測定范圍在0.025~0.25g/L之間，硫酸銀(Ag2SO4)、硫酸(H2SO4)、鉻酸鉀(K2CrO4)、硫酸汞(HgSO4)購自北京化學(xué)試劑廠，分析純，重鉻酸鉀(K2Cr2O7)標(biāo)準(zhǔn)品購自上海國藥化學(xué)試劑集團有限公司。所有試劑按照《高氯廢水化學(xué)需氧量的測定氯氣校正法》配制。

　　1.3 實驗方法

　　1.3.1 高氯廢水COD快速檢測方法

　　(1)各組廢水樣品中分別加入檢測預(yù)制試劑中的強氧化劑重鉻酸鉀與硫酸，充分混合后于160℃中加熱消解15min，以排除氯離子干擾排除。水樣中的重鉻酸鹽離子(可氧化的有機混合物)通過氧化還原反應(yīng),鉻離子被氧化還原。

　　(2)加熱結(jié)束后，放至密閉性能良好的容器降至常溫。

　　(3)測定混合樣品的吸光度，選取測定波長點為625nm，分光光度計的內(nèi)置配套程序、標(biāo)準(zhǔn)曲線設(shè)置好，化學(xué)氧量(COD)可以在分光光度計上直接讀取。

　　1.3.2 氯氣校準(zhǔn)法測定高氯廢水中的COD

　　將定量硫酸汞(HgSO4)和重鉻酸鉀溶液(K2Cr2O7)加入水樣中，采用硫酸銀作催化劑用，在強酸介質(zhì)下沸騰2h回流，未被還原的重鉻酸鉀(K2Cr2O7)采用硫酸亞鐵銨滴定，換算成消耗氧的質(zhì)量濃度，即為COD值。用氫氧化鈉溶液吸收水樣中導(dǎo)出的氯氣，并用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)高氯廢水化學(xué)需氧量的測定氯氣校正法，通過換算滴定量即得消耗氧的濃度。表觀COD與氯離子校正之差，即為所測水樣的COD值。

　　二、結(jié)果與討論

　　2.1 消解時間與消解過程比較

　　在用氯氣校正法測定化學(xué)需氧量的實驗過程中，高氯廢水消解器(放入樣品)不多于8孔，連接接收液后再將氮氣的流速調(diào)節(jié)好，容器氣密性能良好，再進行加熱消解環(huán)節(jié)，在消解過程中，需要控制沸騰回流2h，然后通氮氣30~40min，待其冷卻至室溫即可對高氯廢水消解液進行滴定并計算測量結(jié)果。本實驗耗時較長(4~5h)，且要配制的試劑種類較多，實驗中會受實驗操作人員的操作熟練度、儀器的氣密性、氮氣的流速等因素影響，無法進行大批量測試。

　　在高氯廢水COD快速檢測方法中，檢測高氯廢水COD的消解過程為：取少量樣品放入消解器(可為32孔)，消解溫度為160℃，保溫20min即可消解，待降至140℃后取出試管，輕輕搖勻，最后，將其置入試架降至常溫進行測量，從表1可知，實驗全程消耗時長較短，一般時間可以控制在40~60min，并可以進行批量測試。本方法與氯氣校正法相比，在消解時間、所用測試消解樣品的數(shù)量上和整個消解過程中都具有明顯的優(yōu)勢。

　　2.2 消除氯離子干擾的比較

　　預(yù)制試劑快速檢測高氯廢水COD的檢測法與氯氣校正法均采用硫酸汞去除干擾，而去除離子含量都相同，最高為20000mg/L，消除氯離子干擾的能力也幾乎相等，但是快速檢測法進行測試時，取樣量僅為0.2mL，而采用氯氣校正法測定COD的取樣量為20mL，因此需加入更多量的硫酸汞，造成試劑浪費，給環(huán)境汞污染治理造成更大的壓力。

　　2.3 精密度與準(zhǔn)確度的比較

　　使用氯氣校正法和預(yù)制試劑快速檢測法對國家環(huán)境保護部標(biāo)準(zhǔn)樣品(132±23)mg/L(氯離子的質(zhì)量濃度為10000mg/L)分別進行了11次平行測定，測定結(jié)果見表2。從表2可以看出，用這兩種方法檢測所得的結(jié)果與真實值非常接近，而在不確定標(biāo)準(zhǔn)值范圍的情況下，兩種測試方法所得的結(jié)果穩(wěn)定性優(yōu)異，其中11次COD檢測預(yù)制試劑法所得結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.2%，相對偏差為1%，氯氣校準(zhǔn)法所得結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.9%，相對偏差為0%，與真實值相近。因此，氯氣校正法與COD檢測預(yù)制試劑法測試結(jié)果基本表現(xiàn)一致，COD檢測預(yù)制試劑法可靠，具有廣闊的應(yīng)用前景。

　　氯離子質(zhì)量濃度為2500mg/L的自稀釋標(biāo)樣35.3mg/L與氯離子質(zhì)量濃度為10000mg/L的國家環(huán)境保護部標(biāo)準(zhǔn)樣品(132±23)mg/L，二者均分別用COD預(yù)制試劑檢測法進行了11次平行測定，結(jié)果見表3所示。當(dāng)氯離子濃度很高時，低質(zhì)量濃度樣品(35.7mg/L)與高質(zhì)量濃度樣品(132mg/L)結(jié)果依然控制在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。兩種樣品測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.2%和2.7%。由此可知，COD檢測預(yù)制試劑法測定高低濃度樣品的結(jié)果與真值接近，測試結(jié)果可靠且具有良好穩(wěn)定性。

　　三、結(jié)論

　　預(yù)制試劑COD檢測法操作簡單，速度快，試劑用量少，環(huán)保，并能進行批量樣品檢測，具有精密度、準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性高等優(yōu)點，是一種快速檢測高氯廢水中COD的有效方法，在高氯離子鈦白粉工業(yè)廢水中COD定量檢測領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。(來源：山東道恩鈦業(yè)有限公司)