鋁型材行業(yè)廢水治理與回用技術(shù)

　　鋁型材產(chǎn)業(yè)是佛山市傳統(tǒng)優(yōu)勢(shì)制造業(yè)的重要組成部分。2017年，全國鋁型材產(chǎn)量1950萬t，廣東400萬t，占全國鋁型材產(chǎn)量的20%，佛山約300萬t，超全省產(chǎn)量的70%。數(shù)據(jù)顯示，2016年佛山市為鋁型材產(chǎn)業(yè)服務(wù)的上下游企業(yè)近萬家。不斷發(fā)展和完善鋁型材產(chǎn)業(yè)鏈，以佛山為中心的全國鋁工業(yè)產(chǎn)業(yè)集聚效應(yīng)已非常明顯。然而鋁型材生產(chǎn)過程中需要消耗大量的水資源。據(jù)統(tǒng)計(jì)，年產(chǎn)量10萬t的鋁型材企業(yè)，每年清洗鋁型材表面用水超過200萬m3。依照《佛山市最嚴(yán)格水資源管理制度實(shí)施方案》的有關(guān)要求，強(qiáng)化取用水大戶的用水總量控制和定額管理，重點(diǎn)抓好年用水量100萬m3以上用水大戶在線監(jiān)管，是未來5年實(shí)現(xiàn)“民富市強(qiáng)，幸福佛山”目標(biāo)的重要舉措。本文在全面分析鋁型材行業(yè)廢水產(chǎn)生來源的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)梳理鋁型材行業(yè)廢水治理及回用中存在的問題，從“源頭控制、清潔生產(chǎn)”的理念出發(fā)，提出針對(duì)性的對(duì)策措施，為鋁型材行業(yè)今后能夠有效開展廢水減量化、再利用工作明確方向。

　　一、廢水處理存在的問題

　　1.1 廢水產(chǎn)生分析

　　鋁型材廢水來源于各主要生產(chǎn)工序，包括氧化、噴涂、煲膜等。廢水的產(chǎn)生主要有以下4個(gè)方面。

　　1.1.1 煲膜廢水

　　鋁型材擠壓模具使用后要放入高濃度堿液中進(jìn)行煲模，將模腔內(nèi)的鋁反應(yīng)腐蝕掉。煲模液中氫氧化鈉的濃度達(dá)200-300g/L，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，鋁離子含量不斷升高，當(dāng)達(dá)到60-70g/L以上、反應(yīng)速度明顯降低時(shí)，就必須將煲模液排掉，如圖1所示。煲模廢液的處理一般采取“以廢治廢”的方式，直接排放進(jìn)廢水中心，與氧化工序產(chǎn)生的廢酸中和處理。大量鈉離子進(jìn)入廢水中心，污染中水，徹底斷絕中水回用的可能性。

　　1.1.2 陽極氧化生產(chǎn)線廢水

　　陽極氧化型材生產(chǎn)工藝如圖2所示。陽極氧化過程中，要經(jīng)過除油、堿蝕、中和、氧化、著色、封孔等工序，每道主槽后面都配有兩道水洗槽，水洗槽產(chǎn)生大量的廢水排入到污水處理車間進(jìn)行處理，每生產(chǎn)1t陽極氧化型材，產(chǎn)生15t的廢水，溶鋁15kg。值得注意的是，由于各個(gè)功能槽中使用大量的添加劑，陽極氧化廢水中含有硫酸根、磷酸根、氟離子、亞錫離子、鎳離子、硝酸根、亞硝酸根、檸檬酸根以及山梨醇、TX-10、表面活性劑、酒石酸、對(duì)苯二酚、鄰苯二酚等物質(zhì)。目前，大部分鋁型材企業(yè)對(duì)鎳進(jìn)行單獨(dú)收集處理，其余集中處理，這些復(fù)雜組分進(jìn)入中水廢水中心，使得中水回用極具困難。

　　1.1.3 氧化拋光及著色線廢水

　　鋁合金拋光是生產(chǎn)高檔鋁材的重要手段，各類電子產(chǎn)品外殼、高鐵內(nèi)裝修、衛(wèi)浴設(shè)備等，一般選用拋光鋁材。氧化拋光著色型材生產(chǎn)工藝如圖3所示。生產(chǎn)過程中，要經(jīng)過拋光、除灰、氧化、著色、封孔等工序，每道主槽后面都配有兩道水洗槽，水洗槽產(chǎn)生大量的廢水排入到污水處理車間進(jìn)行處理，據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)一噸氧化拋光著色型材，會(huì)產(chǎn)生15t的廢水，消耗拋光液350kg(含磷酸227.5kg、硫酸105kg、硝酸17.5kg)。與陽極氧化生產(chǎn)線廢水處理方式類似，大部分鋁型材企業(yè)對(duì)鎳進(jìn)行單獨(dú)收集處理，其余集中處理。

　　1.1.4 噴涂生產(chǎn)線廢水

　　噴涂型材需要經(jīng)過預(yù)處理才能進(jìn)行噴涂，噴涂預(yù)處理有鉻鉻化預(yù)處理和無鉻鈍化預(yù)處理兩種，其中有鉻鉻化工藝見圖4所示，無鉻鈍化工藝見圖5所示。

　　鉻化槽化學(xué)組分為鉻酐、氫氟酸、氟化氫銨、鐵氰化鉀、硝酸等。無鉻鈍化槽化學(xué)組分為氟鈦酸、氟鋯酸、丙烯酸、氫氟酸等。鋁型材企業(yè)對(duì)鉻進(jìn)行單獨(dú)收集處理，其余物質(zhì)進(jìn)入廢水中心集中處理。

　　1.2 廢水處理現(xiàn)狀

　　廢水中心收集的廢水，含有Al3+、Na+、NH4+、Ni2+、Sn2+、Cr6+等陽離子，SO42-、F-、NO3-、NO2-、S2-、Cl-、酒石酸根、葡萄糖酸根、醋酸根等陰離子，以及有機(jī)酚、表面活性劑和丙烯酸樹脂等有機(jī)物等。酸性廢水、堿性廢水通常是混合中和處理，目前鋁型材行業(yè)廢水仍然普遍采用中和調(diào)節(jié)及混凝沉淀法處理，處理流程是：酸堿廢水互相中和，調(diào)節(jié)pH至中性，陽離子Al3+等形成氫氧化物沉淀。經(jīng)中和沉淀的廢水打入混凝槽中，加入絮凝劑PAC、PAM，絮凝后進(jìn)入沉淀槽，清液達(dá)標(biāo)排放或回用。然而，實(shí)際情況是，廢水固液分離后，由于含有鈉離子、銨離子、硫酸根、硝酸根、亞硝酸根、醋酸根、酒石酸根、硫代硫酸根、氯離子、硫離子、氟離子等，中水不可回用。

　　含鉻廢水現(xiàn)在的處理方法是：加入焦亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉等還原劑，將六價(jià)鉻還原成毒性更低的三價(jià)鉻，然后再加入堿、PAM進(jìn)行反應(yīng)沉淀，污泥脫水壓濾后得到鉻渣，上清液經(jīng)過RO等技術(shù)處理后回用。典型處理流程如圖5所示。

　　鎳離子回收僅限于單鎳鹽著色槽，封孔廢水中的鎳離子因含量低直接排放。含鎳廢水的處理方式是，鎳離子采用在線回收裝置，然后利用沉淀法，加入氫氧化鈉及PAM，調(diào)節(jié)pH，反應(yīng)生成氫氧化鎳沉淀，污泥脫水壓濾后得到鎳渣。后續(xù)流程與含鉻廢水一致。典型處理流程如圖5。

　　值得注意的是，雖然部分廠家按照要求對(duì)鎳離子和鉻離子進(jìn)行在線回收，中水回用，但是效率低、而且產(chǎn)生的濃水仍然無法處理，效果同樣不盡理想。同時(shí)，相對(duì)于鋁型材表面處理整個(gè)工藝而言，鉻化槽封孔槽用水量占比小，只回用該部分中水，并不能解決鋁型材企業(yè)中水回用率低的問題。

　　二、廢水回用存在的問題

　　2.1 擠壓煲模液及氧化前處理堿蝕液回收

　　擠壓煲模液含有大量的氫氧化鈉及鋁離子，煲模液回收方面有不少的研究報(bào)道，例如意大利的Crystalfix堿回收系統(tǒng)，但因流程復(fù)雜、綜合效益不高，實(shí)際應(yīng)用的不多。鋁型材企業(yè)處理煲模廢液的通行做法是中和氧化工序產(chǎn)生的廢酸，企業(yè)不但沒有回收利用煲模液中的鈉離子、鋁離子等資源，反而增加了成本，鈉離子污染中水，限制了中水回用。

　　氧化前處理堿蝕液的回收一般采用晶析法，回收氫氧化鋁，回用氫氧化鈉。但氫氧化鋁粒度較細(xì)、經(jīng)濟(jì)價(jià)值低。此外，晶析法將鋁離子保持在較低濃度(小于30g/L)，易造成型材粗晶、粗砂、過腐蝕等缺陷，且鋁耗太高。晶析法對(duì)設(shè)備運(yùn)行及工藝要求較高，管理不好就會(huì)沉淀結(jié)垢，此時(shí)只能停產(chǎn)人工清理，耗時(shí)耗力。有少量廠家投用了在線堿回收裝置，因回收效果不佳、成本高，大多已棄之不用。加入了緩蝕劑、絡(luò)合劑的堿蝕槽液不適用堿回收裝置，也限制了該技術(shù)的應(yīng)用。

　　2.2 氧化液鋁離子和硫酸回收

　　鋁合金陽極氧化液中的鋁離子，直接影響槽液的導(dǎo)電性能和膜層質(zhì)量，最佳控制濃度應(yīng)在3~10kg/L范圍之間。鋁離子隨著生產(chǎn)量的增加不斷積累升高，膜層質(zhì)量變差、電耗升高，但考慮到藥劑成本和環(huán)保壓力，企業(yè)實(shí)際生產(chǎn)中鋁離子濃度一般控制在15~20g/L區(qū)間。達(dá)到上限后，必須降低鋁離子含量。降低鋁離子的通常做法是排掉一半槽液，補(bǔ)充硫酸后繼續(xù)生產(chǎn)。此法簡(jiǎn)單，但存在以下不足：一是損失了硫酸，浪費(fèi)了鋁離子，硫酸消耗達(dá)到60kg/t以上，二是處理廢酸增加了相當(dāng)大的成本，三是巨量廢渣造成環(huán)境危害。

　　采用擴(kuò)散滲析原理的硫酸回收機(jī)曾是被廣泛使用的控制鋁離子的有效手段。硫酸回收機(jī)是鋁離子的穩(wěn)定裝置，采用擴(kuò)散滲析離子交換膜達(dá)到回收硫酸、除去鋁離子的目的。在實(shí)際運(yùn)行中，存在回收效果差、能耗高、效率低、渣量沒有減少等不足。鑒于這些問題，大部分鋁型材企業(yè)，已逐步停用該裝置，恢復(fù)了倒一半氧化槽液的傳統(tǒng)方法。

　　2.3 拋光液的回收處理

　　采用拋光后不流動(dòng)水洗槽截留拋光液、進(jìn)行蒸發(fā)回用曾是被廣泛使用的節(jié)酸手段。但是，截留三酸蒸發(fā)過程產(chǎn)生大量煙霧，污染環(huán)境，處理成本巨大，三酸蒸發(fā)過程能耗巨大，成本高，蒸發(fā)容器腐蝕過快，每?jī)赡晷枰鼡Q一次，投入大。三酸回收實(shí)際運(yùn)行中，存在污染大、能耗高、效率低、成本大等不足。鑒于這些問題，大部分鋁型材企業(yè)，已逐步停用三酸回收，恢復(fù)了直接排放進(jìn)廢水中心的傳統(tǒng)方法。這種方式危害巨大，一是損失了三酸，浪費(fèi)了金屬鋁，二是處理廢酸增加了相當(dāng)大的成本，三是巨量廢渣造成環(huán)境危害。

　　綜上所述，目前鋁型材企業(yè)廢水治理與回用方面存在如下的問題：

　　(1)大部分企業(yè)只對(duì)含鎳含鉻廢水進(jìn)行在線處理回用，而對(duì)一般綜合廢水只是達(dá)標(biāo)排放，廢水整體回用率偏低，

　　(2)生產(chǎn)過程中，各種添加劑的大量使用，導(dǎo)致廢水成分復(fù)雜，增加了廢水回用的難度，

　　(3)目前理論上的一些中水回用的技術(shù)和方案存在能耗高、成本高、管理難、效率低等問題，在實(shí)際運(yùn)行過程中逐漸被鋁型材企業(yè)棄用，而轉(zhuǎn)用傳統(tǒng)的方法處理。

　　三、建議

　　3.1 采用清潔工藝，源頭削減

　　鼓勵(lì)企業(yè)淘汰用水量大的落后工序，從源頭控制廢水的產(chǎn)生量，實(shí)現(xiàn)過程可控，

　　3.2 嚴(yán)控添加劑的使用

　　對(duì)于目前技術(shù)上不能停止使用的添加劑，采取分類回收新技術(shù)，轉(zhuǎn)化成可利用的化工原料，減少進(jìn)入綜合廢水中的物質(zhì)的種類和數(shù)量。恪守少用藥、少用水、少排渣的環(huán)保理念。

　　3.3 分類收集處理

　　企業(yè)采用廢水在線分類收集、科學(xué)轉(zhuǎn)化新技術(shù)，按藥劑兼容、反向串聯(lián)清洗、多種工序組合回收、縮短轉(zhuǎn)化工藝流程、節(jié)約場(chǎng)地和設(shè)備投資的技術(shù)要求，對(duì)槽位布置、廢水收集處理系統(tǒng)進(jìn)行整體規(guī)劃和集成設(shè)計(jì)。(來源：廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院 循環(huán)經(jīng)濟(jì)與低碳經(jīng)濟(jì)系)