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電化學(xué)氧化法處理四氧化三錳廢水中的氨氮

電化學(xué)氧化法處理四氧化三錳廢水中的氨氮

2021-08-03 17:44:39 60

  四氧化三錳是生產(chǎn)軟磁鐵氧體的主要原材料,我國現(xiàn)有的四氧化三錳生產(chǎn)工藝90%以上采用電解金屬錳懸浮氧化法,生產(chǎn)1t四氧化三錳消耗水量5~20t,其中的氨氮質(zhì)量濃度達(dá)200~500mg/L。在一定條件下,廢水中的氨氮能夠被轉(zhuǎn)化為毒害性較大的硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮等,易對人體及水中生物產(chǎn)生一定毒害作用。由于中低質(zhì)量濃度氨氮廢水(50~500mg/L)自身水質(zhì)特點以及傳統(tǒng)處理工藝的局限性,造成該類廢水處理成本和處理難度均較大。

  常見的中低濃度氨氮廢水處理方法有高級氧化法、生物膜法、化學(xué)沉淀法、吹脫法、吸附法、離子交換法等。電化學(xué)氧化法因在處理中低濃度氨氮廢水方面具有可控性強、設(shè)備占地面積小、無二次污染等特點近年來被廣泛應(yīng)用,但卻鮮有關(guān)于電化學(xué)氧化法處理四氧化三錳生產(chǎn)廢水中氨氮的研究報道。為此,本研究采用電化學(xué)氧化法對四氧化三錳生產(chǎn)廢水中的氨氮進(jìn)行處理,通過批實驗考察了電化學(xué)氧化過程對廢水中氨氮的氧化性能,并對相關(guān)氧化機(jī)制進(jìn)行了討論,以期為應(yīng)用電化學(xué)氧化技術(shù)去除四氧化三錳生產(chǎn)廢水中的氨氮提供參考。

  一、實驗部分

  1.1 實驗材料

  試劑藥品院氯化鈉、氫氧化鈉,西隴化工股份有限公司,分析純,硫酸,株洲市星空化玻有限責(zé)任公司,分析純。實驗用水均為去離子水。

  廢水院四氧化三錳生產(chǎn)廢水取自湖南某四氧化三錳生產(chǎn)企業(yè),該初始廢水中錳離子含量較高,企業(yè)采用液堿沉淀、絮凝劑絮凝的方法回收金屬離子,經(jīng)該工序處理后,廢水中金屬離子含量、COD、SS均較低,NH3-N、TN含量較高,超過《無機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31573要2015)直接排放限值。處理后的廢水pH=9.85,NH3-N、TN、Mn2+、SS、COD分別為220、223、0.85、8.80、38.3mg/L,Cl-1.02g/L,SO42-未檢出。

  1.2 實驗裝置

  實驗裝置主要由直流電源、電解槽、電極板、蠕動泵、儲水容器等組成。陽極板選用鈦鍍釕銥(100mm×100mm)、陰極板選用網(wǎng)狀(3.0mm×3.0mm網(wǎng)孔)鈦金屬(100mm×100mm,寶雞昌立特種金屬有限公司)。直流穩(wěn)壓電源(DH171A-5,北京大華無線電儀器廠)用來提供持續(xù)穩(wěn)定的直流電流。圖1為實驗裝置示意圖。

污水處理設(shè)備__全康環(huán)保QKEP

  1.3 實驗設(shè)計

  1.3.1 電化學(xué)氧化處理氨氮批實驗

  取500mL處理后的生產(chǎn)廢水若干份,用硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH,用氯化鈉調(diào)節(jié)廢水中氯離子濃度,設(shè)計不同初始pH、電流密度、氯離子濃度、極板間距條件下四氧化三錳生產(chǎn)廢水中氨氮去除實驗,分別于15、30、45、60、90、120min時取樣測定氨氮、總氮含量。

  1.3.2 間歇、循環(huán)、連續(xù)進(jìn)水優(yōu)化效果對比

  在電化學(xué)氧化處理氨氮的最佳實驗條件下,分別采用間歇、循環(huán)、連續(xù)進(jìn)水方式進(jìn)行廢水中氨氮去除效果對比實驗。其中間歇進(jìn)水是指將一定體積廢水加入電解槽中,循環(huán)進(jìn)水是指廢水由進(jìn)水口泵入電解槽,由出水口1返回儲水容器,連續(xù)進(jìn)水是指廢水由進(jìn)水口泵入電解槽,由出水口2流出。所有實驗每個處理均設(shè)3個重復(fù),取平均值。

  1.4 樣品測定與數(shù)據(jù)分析

  廢水pH采用pH計(pHS-3C,上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)測定,氨氮含量采用納氏試劑光度法測定,總氮含量采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定。數(shù)據(jù)處理由Origin Pro2016軟件完成。

  1.5 反應(yīng)機(jī)理

  氨氮電化學(xué)氧化機(jī)理主要分為直接氧化理論和間接氧化理論。直接氧化時,氨氮在鉑、銥等電極表面發(fā)生氨氮連續(xù)脫氨及中間產(chǎn)物形成等一系列復(fù)雜的多步反應(yīng)過程,間接氧化時,氯離子在陽極上被氧化為游離氯,游離氯溶解在水溶液中形成活性氯并將氨氮氧化為氮氣去除。

  二、結(jié)果與討論

  2.1 初始pH對氨氮電化學(xué)氧化的影響

  在電流密度12mA/cm2,氯離子質(zhì)量濃度1.0g/L,極板間距5.0mm,初始pH依次為5、7、9、11條件下,考察初始pH對氨氮去除的影響,結(jié)果見圖2。

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  由圖2可知,堿性條件下廢水中氨氮去除率高于酸性條件下,弱酸性條件下氨氮去除率高于中性條件下。當(dāng)初始pH分別為9、11時,相同反應(yīng)時間內(nèi)氨氮去除率分別為96.8%、99.5%,總氮質(zhì)量濃度依次降至8.27、2.33mg/L。酸性條件下,一方面陽極析出的氯氣易逸出,造成氨氮降解量較低,另一方面溶液中氨氮主要以NH4+形態(tài)為主,難以氧化,弱堿性條件下,陽極產(chǎn)生的氯氣在溶液中溶解度增大,體系中氯離子形成Cl-要Cl2要ClO-要Cl-氧化還原循環(huán),氨氮去除率隨之增大。當(dāng)初始pH為11時,一方面次氯酸根離子發(fā)生還原反應(yīng)和副反應(yīng)生成ClO3-,活性物質(zhì)減少,電化學(xué)氧化作用下氨氮去除率降低,另一方面,強堿性條件下氨氮主要以NH3形式存在,逸出占主要作用,因此去除率反而有所升高。這與前期報道的弱堿性條件下電化學(xué)氧化處理氨氮效果最佳的結(jié)果相一致。

  2.2 電流密度對氨氮電化學(xué)氧化的影響

  在初始pH=9,氯離子質(zhì)量濃度1.0g/L,極板間距5.0mm,電流密度依次為4、8、12、16mA/cm2條件下,考察電流密度對氨氮去除的影響,結(jié)果見圖3。

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  由圖3可知,隨著電解時間延長,不同電流密度條件下氨氮含量均呈下降趨勢。同一反應(yīng)時間條件下,氨氮去除率隨電流密度增大而增加。當(dāng)電流密度為12mA/cm2時,氨氮去除率為95.8%,氨氮及總氮質(zhì)量濃度分別降至9.32、8.00mg/L,繼續(xù)增大電流密度,氨氮去除率略有上升,當(dāng)電流密度為16mA/cm2時,相同反應(yīng)時間內(nèi)總氮去除率略低于氨氮去除率,這可能是因為高電流密度雖然能夠提高氯氣或次氯酸根生成量,但此時氨氮易被氧化為硝酸根離子。弱堿性含氯體系中,電化學(xué)氧化氨氮過程以間接氧化為主,增大電流密度能夠提高電子遷移轉(zhuǎn)化速率,促使中間產(chǎn)物次氯酸或次氯酸根離子生成,提高氨氮去除率。但電流密度過高易導(dǎo)致陽極發(fā)生析氧副反應(yīng),增加能耗。

  2.3 氯離子濃度對氨氮電化學(xué)氧化的影響

  在初始pH=9,電流密度12mA/cm2,極板間距5.0mm,氯離子質(zhì)量濃度依次為1.0、2.0、3.0、4.0g/L條件下,考察氯離子濃度對氨氮去除的影響,結(jié)果見圖4。

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  由圖4可知,氨氮去除率隨氯離子濃度增大而增加。當(dāng)氯離子質(zhì)量濃度為1.0g/L時,反應(yīng)120min后氨氮去除率為96.8%,之后隨著廢水中氯離子濃度增大,氨氮去除率逐漸增加。氯離子濃度是次氯酸形成的重要因素,溶液中有氯離子存在時,電解過程中氯離子優(yōu)先在陽極放電被氧化為氯氣,進(jìn)而水解形成次氯酸和次氯酸根離子。如式(1)~式(4)所示,次氯酸及次氯酸根離子氧化電位較高,能夠?qū)钡趸癁榈獨饣蛳跛岣x子,硝酸根離子在陰極能夠被還原為亞硝酸根離子、氮氣或氨氮,但在次氯酸存在情況下,亞硝酸根離子及氨氮能夠很快被再次氧化。實驗過程中總氮的測定結(jié)果也表明,幾乎沒有硝酸根或亞硝酸根殘留。這與前期報道的電化學(xué)氧化過程中氯離子濃度越高,氨氮去除效果越好的結(jié)果相一致。

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  2.4 極板間距對氨氮電化學(xué)氧化的影響

  在初始pH=9,電流密度12mA/cm2,氯離子質(zhì)量濃度1.0g/L,反應(yīng)時間120min,極板間距依次為2.0、5.0、10.0、15.0、20.0mm條件下,考察極板間距對氨氮去除的影響,結(jié)果見表1。

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  由表1可知,極板間距對氨氮去除率影響較小。氨氮電解能耗隨極板間距的增大呈先降后升趨勢,當(dāng)極板間距為5.0mm時,電解能耗最低,為53.6kW窯h/kg。極板間距過小,電極表面易鈍化,導(dǎo)致能耗增加、電解效率降低,極板間距過大,電極之間電阻增大、電壓升高,能耗隨之增加。這與前期報道的極板間距過大或過小均能導(dǎo)致氨氮處理能耗增加的結(jié)果相一致。

  2.5 間歇、循環(huán)、連續(xù)進(jìn)水優(yōu)化效果對比

  在初始pH=9、電流密度12mA/cm2、氯離子質(zhì)量濃度1.0g/L、極板間距5.0mm、反應(yīng)時間120min的最優(yōu)條件下,考察電化學(xué)氧化過程中不同進(jìn)水方式對氨氮處理效果的影響,結(jié)果見表2。

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  由表2可知,3種進(jìn)水方式中,間歇進(jìn)水時氨氮處理效果最好,反應(yīng)120min后氨氮去除率為96.8%,循環(huán)進(jìn)水和連續(xù)進(jìn)水時氨氮去除率分別為95.2%和93.4%,且間歇進(jìn)水時氨氮處理能耗較循環(huán)進(jìn)水和連續(xù)進(jìn)水時分別降低了4.68%、20.2%。間歇進(jìn)水時,廢水在電解槽中反應(yīng)更為充分,且只有電解過程耗能,因此處理效果優(yōu)于循環(huán)進(jìn)水和連續(xù)進(jìn)水。

  三、結(jié)論

  (1)采用電化學(xué)氧化法處理四氧化三錳生產(chǎn)廢水中的氨氮,當(dāng)廢水初始pH=9、電流密度12mA/cm2、氯離子質(zhì)量濃度1.0g/L、極板間距5.0mm時,反應(yīng)120min后廢水中氨氮去除率為96.8%,處理后氨氮、總氮質(zhì)量濃度分別由220、223mg/L降至7.04、7.03mg/L,達(dá)到《無機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31573要2015)直接排放標(biāo)準(zhǔn),有望應(yīng)用于四氧化三錳生產(chǎn)廢水中氨氮的工業(yè)污染治理。

  (2)弱堿性條件下氨氮去除率隨電流密度、氯離子濃度的增大而增加。對比電化學(xué)氧化過程中不同進(jìn)水方式對氨氮去除效果的影響,發(fā)現(xiàn)間歇進(jìn)水時氨氮去除率最高,且其氨氮處理能耗較循環(huán)進(jìn)水和連續(xù)進(jìn)水時分別降低了4.68%、20.2%。(來源:長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司)

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