改性玉米芯生物炭吸附水體污染物

　　隨著工業(yè)化的進(jìn)展，重金屬和有機(jī)污染物的污染日趨嚴(yán)重。吸附法處理污染物是其中一種操作簡(jiǎn)便、高效、低能耗的處理方法，在研究領(lǐng)域和實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域都受到青睞。其中建立高效處理污染的吸附方法的關(guān)鍵在于開(kāi)發(fā)低成本的，吸附性能優(yōu)秀且來(lái)源廣泛的吸附材料。

　　近年來(lái)，關(guān)于利用農(nóng)林廢棄物質(zhì)制成生物炭，用于吸附去除水中污染物的研究越來(lái)越多。我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，每年產(chǎn)生的農(nóng)林廢棄物數(shù)量非常多，將農(nóng)林廢棄物減量化、資源化是環(huán)保領(lǐng)域的重要研究課題。生物炭又稱生物質(zhì)炭，是指廢棄的生物有機(jī)質(zhì)如農(nóng)作物廢棄物、城市垃圾以及動(dòng)物糞便等在缺氧或低氧的條件下，高溫加熱制備的一類富含碳素的高度芳香化固體產(chǎn)物。生物炭具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)，具有比較良好的吸附性能。生物炭的來(lái)源廣泛，且價(jià)格相對(duì)低廉，由于其獨(dú)特的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)而被人們逐漸認(rèn)識(shí)并應(yīng)用，科學(xué)界將其稱為“黑色黃金冶。

　　傳統(tǒng)的生物炭制備方法使產(chǎn)物所帶官能團(tuán)種類較少，又因其表面是帶著負(fù)電荷的官能團(tuán)，一定程度上限制了它對(duì)陰離子的吸附性能。因此對(duì)生物炭的制備方法及其改性后的吸附特性的探索研究成為了國(guó)內(nèi)外研究者的研究重點(diǎn)之一。本文介紹了以玉米芯作為原料制備生物炭，并分析多種提高玉米芯生物炭的吸附性能的改性方法做了分類和總結(jié)。

　　一、玉米芯生物炭的制備與吸附性能

　　我國(guó)是玉米生產(chǎn)大國(guó)，每年玉米產(chǎn)量2.18億噸，而作為副產(chǎn)物的玉米芯年產(chǎn)量也高達(dá)3000萬(wàn)噸左右。但是絕大部分的玉米芯未被綜合利用，我國(guó)目前的治理方法是將其作為農(nóng)業(yè)廢棄物被焚燒，這樣既造成了資源浪費(fèi)又帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染。若玉米芯廢棄后無(wú)法得到合理利用，將造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。以玉米芯為原料的生物炭制備方法多種多樣，且大部分簡(jiǎn)單操作，常用的方法有高溫裂解法和水熱炭化法。一般采用慢速熱解技術(shù)于高溫條件下進(jìn)行制備生物炭，因其具有較大的比表面積和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，所以對(duì)無(wú)機(jī)和有機(jī)污染物都具有良好的吸附能力，使其成為備受矚目的新型環(huán)境功能吸附劑。

　　利用玉米芯制成生物炭對(duì)污染物進(jìn)行吸附，達(dá)到減少環(huán)境污染的效果。吸附法處理水體污染物工藝簡(jiǎn)單、成本較低。而對(duì)制備好的玉米芯生物炭進(jìn)行改性，不僅可以優(yōu)化玉米芯生物炭的吸附效果，還能實(shí)現(xiàn)玉米芯的資源化，具有很大的應(yīng)用前景。

　　二、玉米芯生物炭的改性

　　生物炭的改性方法主要有物理改性法、生物改性法和化學(xué)改性法等，其中物理改性法主要通過(guò)增加生物炭的比表面積來(lái)進(jìn)行改性，生物改性法一般是通過(guò)在生物炭表面接種和培養(yǎng)微生物對(duì)特定污染物進(jìn)行處理。Zhu等采用高溫物理改性的方法處理生物炭，增加了生物炭的比表面積。張慧等通過(guò)EM菌和聚磷菌來(lái)制得改性生物炭，發(fā)現(xiàn)改性后的生物炭對(duì)水中氨氮、磷化學(xué)需氧量的去除效果更好。化學(xué)改性法則是目前最常用的方法，通常包括酸堿改性法、氧化改性法等。為了提高吸附劑在實(shí)際應(yīng)用中的便利性，將生物炭與其他磁性材料進(jìn)行復(fù)合改性，獲得磁性生物炭材料也有相關(guān)的報(bào)道。

　　2.1 酸堿改性法

　　張建強(qiáng)等用鹽酸對(duì)玉米芯生物炭進(jìn)行改性，制得改性玉米芯生物炭。并以制得的改性玉米芯生物炭吸附含鹽污水中的氨氮。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性后玉米芯生物炭比表面積和酸性含氧官能團(tuán)有所提高，玉米芯生物炭的比表面積較改性前提高了7.5倍，吸附位點(diǎn)的增加有利于吸附。在氨氮初始質(zhì)量濃度為40mg/L，鹽度為0.45%，pH值為5.0，投加量為2.5g時(shí)對(duì)氨氮的吸附效果最好。

　　王瑞峰等用NaOH對(duì)玉米芯生物炭進(jìn)行改性。將改性后的生物炭對(duì)Cd進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，未改性的生物炭對(duì)Cd的吸附量為2.4~18.9mg/g，改性后的生物炭吸附Cd的量在4.9~78.7mg/g，說(shuō)明改性對(duì)生物炭吸附Cd具有重要的作用。生物炭的吸附量受pH影響較大，當(dāng)溶液pH在7左右時(shí)，生物炭對(duì)Cd的吸附率可達(dá)80%，且經(jīng)過(guò)優(yōu)化探索，得出結(jié)論，在400益下制得的玉米芯生物炭進(jìn)行NaOH改性后的吸附效果最好，吸附量達(dá)到54.3mg/g。

　　經(jīng)過(guò)強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿處理改性的玉米芯生物炭，在吸附某些目標(biāo)污染物的實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出更加優(yōu)秀的吸附性能。研究者們一般認(rèn)為經(jīng)過(guò)了酸改性或者堿改性之后，生物炭的內(nèi)部空隙率得到提高，且炭材料表面的含氧基團(tuán)發(fā)生改變導(dǎo)致玉米芯生物炭的吸附能力得到提高。

　　2.2 氧化改性法

　　張楊等在室溫下，分別采用2mol/L硝酸、鹽酸和雙氧水對(duì)制備的玉米芯生物炭進(jìn)行改性，制得改性玉米芯生物炭。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性后生物炭表面出現(xiàn)了許多孔穴，孔穴的增加顯著提高了生物炭的比表面積，改性后生物炭比表面積比改性之前增加了12倍。酸的氧化性越強(qiáng)，生物炭表面生成的酸性含氧基團(tuán)就越多。酸性含氧官能團(tuán)含量的增加可以提高生物炭的親水性，增加生物炭的陽(yáng)離子交換能力，有利于對(duì)氨氮的吸附。Vu等研究者們，使用烘干的玉米芯粉末為原料，經(jīng)過(guò)高溫處理后獲得玉米芯生物炭。制得的生物炭分別依次在6mol/L硝酸和0.3mol/L氫氧化鈉溶液中浸泡8h和24h進(jìn)行改性，獲得改性生物炭，表現(xiàn)出對(duì)銨離子的吸附量達(dá)到22.6mgNH+4/g，明顯高于改性前(3.93mgNH+4/g)。改性生物炭的表征結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)改性處理后的生物炭的羰基含量明顯提高，銨離子的吸附位點(diǎn)明顯提高。

　　由以上研究結(jié)果可以了解到，氧化改性法主要是通過(guò)提高生物炭的表面積以及改變對(duì)生物炭表面的化學(xué)基團(tuán)來(lái)對(duì)生物炭進(jìn)行改性。隨著吸附的活性位點(diǎn)的增加，經(jīng)過(guò)氧化改性的玉米芯生物炭對(duì)特定吸附對(duì)象的吸附性能更優(yōu)秀。

　　2.3 磁性改性法

　　除了以上提及的生物炭改性方法外，利用磁性來(lái)對(duì)生物炭進(jìn)行改性的方法也有相關(guān)報(bào)道。由于其較大的比表面積和超順磁特性，已將各種磁性復(fù)合材料用于環(huán)境污染物的吸附。同時(shí)，磁性復(fù)合材料可以通過(guò)施加外部磁場(chǎng)來(lái)在實(shí)現(xiàn)高效率固液分離。

　　李楠等用高錳酸鉀對(duì)玉米芯生物炭進(jìn)行改性，并且與磁性材料復(fù)合，得到磁性的生物炭吸附材料。用磁性生物炭對(duì)水中的銅離子進(jìn)行吸附，結(jié)果表明，隨著pH值的升高，磁性玉米芯生物炭對(duì)銅離子的吸附效果呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，原因可能是pH值升高使得磁性生物炭表面發(fā)生了去質(zhì)子化作用，從而增加了吸附材料對(duì)陽(yáng)離子銅離子的吸附能力，最大吸附量可達(dá)96.248mg/g。通過(guò)與磁性材料進(jìn)行復(fù)合改性，在實(shí)際的污水處理的過(guò)程中可以通過(guò)磁分離的方式實(shí)現(xiàn)生物炭材料與水體快速分離，實(shí)現(xiàn)生物炭材料快速簡(jiǎn)便的回收和再利用。Yang等研究者們，采用磁性改性的玉米芯生物炭為載體，表面包覆聚吡咯，實(shí)現(xiàn)在寬范圍的pH條件下對(duì)六價(jià)鉻陰離子的吸附。經(jīng)過(guò)了各項(xiàng)表征，所得的復(fù)合材料具有大量的含氧和含氮的活性基團(tuán)，可以對(duì)六價(jià)鉻進(jìn)行吸附與還原。該磁性玉米芯生物炭材料有望用于對(duì)含鉻廢水的高效處理。

　　三、結(jié)語(yǔ)

　　我國(guó)作為一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，研究以農(nóng)業(yè)廢棄物為原料開(kāi)發(fā)生物炭材料為我國(guó)生物質(zhì)廢棄的處理和再利用提供了廣闊的前景。玉米芯生物炭以及改性生物炭在水體污染的吸附性能的探討仍然處于實(shí)驗(yàn)室探索的階段，在大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用中如何保證批次間吸附性能的重現(xiàn)性，以及開(kāi)發(fā)成本更低的制備和改性方法等方面仍然有比較大研究空間。此外，引入分子識(shí)別的理念，對(duì)玉米芯生物炭進(jìn)行更為精細(xì)的官能團(tuán)改性或者與其他材料復(fù)合也有望可以提高玉米生物炭材料對(duì)不同污染物的吸附容量和吸附選擇性。(來(lái)源：佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院)