超聲微波耦合制備P(AM-DMC-BA)及其污泥脫水

　　污泥的處理是水處理過程中相當(dāng)重要的一部分。城市化的快速發(fā)展，污水處理廠的建設(shè)和運(yùn)營日益增多，導(dǎo)致大量污泥的產(chǎn)生。已有研究表明污泥具有高度可壓縮性，但難以脫水。因此，提高污泥的脫水性能，變得尤為重要。

　　絮凝法是高效處理污水和污泥的方法。在眾多的絮凝劑中，陽離子型聚丙烯酰胺類聚合物(CPAM)以其優(yōu)良的性能受到了人們的重視，被廣泛應(yīng)用于水處理與污泥脫水。其利用帶正電荷陽離子基團(tuán)和較高的分子量，通過電中和和吸附架橋作用使污泥脫穩(wěn)聚集，從而降低了污泥的含水量和體積。為了進(jìn)一步提高CPAM的污泥脫水性能，對CPAM的改性也越來越多已有研究表明，經(jīng)疏水單體丙烯酸丁酯(BA)改性后的陽離子聚內(nèi)烯酰胺對污泥的脫水性能有較大提升

　　目前，在CPAM共聚合與接枝改性時(shí)，常見的引發(fā)方法包括熱引發(fā)、等離子體引發(fā)、輻射引發(fā)、微波引發(fā)和光引發(fā)等。其中，微波輻射引發(fā)法較傳統(tǒng)引發(fā)方法具有引發(fā)效率高、產(chǎn)物特性黏度高等優(yōu)勢。在超聲波的輔助下，聚合引發(fā)反應(yīng)更為均勻，單體產(chǎn)生大量自由基，從而提高共聚合反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化率得到目標(biāo)產(chǎn)物。而超聲微波耦合合成新型高效陽離子絮凝劑的研究鮮見報(bào)道。

　　因此，研究采用超聲微波耦合，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸丁酯(BA)為單體，偶氮二異丁脒鹽酸鹽(V-50)為引發(fā)劑，以期合成脫水效率高的新型陽離子絮凝劑P(AM-DMC-BA)(記為“PADB”)。分別考察各單體以及引發(fā)劑含量對PADB特性黏度及轉(zhuǎn)化率的影響，對PADB進(jìn)行表征，考察經(jīng)共聚物PADB調(diào)理后污泥的特性及沉降性能。

　　一、實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 材料與試劑

　　污泥采自漢源縣某污水處理廠的污泥濃縮池;AM，DMC(質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%)，BA，V-50，丙酮，無水乙醇，尿素，氫氧化鈉，濃鹽酸，氮?dú)狻?/p>

　　1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

　　XH-300B電腦微波超聲波組合合成/萃取儀，ZR4-6六聯(lián)絮凝試驗(yàn)攪拌機(jī)，85-2A恒溫磁力攪拌器;PHB-4便攜式酸度計(jì)，DZF-6021真空千燥箱，CS501超級水浴鍋，WGZ-4000B濁度儀，烏式黏度計(jì)，AVANCE-500核磁共振儀，Nicolet6700傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，DTG-60H差熱熱重同步熱分析儀，JSM-5900LV電鏡掃描儀(SEM)。

　　1.3 PADB的合成與表征

　　將一定量的AM、DMC、BA單體和1mL尿素溶液(12g/L)以及25mL超純水加入反應(yīng)器中。磁力攪拌直至試劑完全溶解均勻。使用0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的HCL調(diào)節(jié)混合液的pH。在室溫下將單體混合液充入氮?dú)?0min除氧，然后加入V-50引發(fā)劑，繼續(xù)充氮?dú)?0min。將密封好的反應(yīng)器放在XH-300B電腦微波超聲波組合合成/萃取儀中進(jìn)行微波和超聲波耦合反應(yīng)。聚合時(shí)間為1.5h。

　　聚合完成后將反應(yīng)器取出，熟化2h獲得PADB絮凝劑聚合物。采用無水乙醇和丙酮提純，之后在50°C的真空烘箱中干燥，烘干后經(jīng)研磨制得PADB粉末用于表征分析

　　使用電鏡掃描儀表征PADB的表面形態(tài)，使用傅里葉變換紅外光譜儀表征分析聚合物的紅外基團(tuán)信息，使用AVANCE-500核磁共振儀以D20作為溶劑獲得1HNMR光譜。使用差熱熱重同步熱分析儀，TGA在氮?dú)夥諊乱?0.0°C/min的速度升溫至600.0℃。

　　1.4 污泥脫水

　　將采集的污泥量取100mL置于250mL燒杯中。使用0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的HCL調(diào)節(jié)污泥pH。然后將燒杯置于六聯(lián)絮凝實(shí)驗(yàn)攪拌機(jī)上，設(shè)定攪拌儀攪拌程序?yàn)椋嚎鞌?20r/min，30s，慢攬：40r/min，60s，靜置10min。程序設(shè)定后開啟攪拌機(jī)并按實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)加入在不同微波和超聲波功率條件下制備的共聚物PADB。通過改變絮凝劑的投加量和污泥的pH來探究不同應(yīng)用條件污泥對濾餅的含水率、污泥比阻、絮凝后上清液濁度以及污泥沉降性能的影響。

　　二、結(jié)果與討論

　　2.1 聚合條件對PADB特性黏度及轉(zhuǎn)化率的影響

　　2.1.1 AM含量

　　當(dāng)DMC、BA、V-50、尿素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、l%、0.2%、1.2%，pH為3.5，超純水體積25mL，聚合時(shí)間為1h時(shí)，改變AM含量，考察其對PADB特性黏度η及轉(zhuǎn)化率R的影響，結(jié)果如圖1所示。

　　由圖1可知，隨著AM含量的增加，PADB特性黏度先增加后下降。當(dāng)AM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.5%時(shí)特性黏度最大，為1.43dL/g，繼續(xù)增大AM含量后，特性黏度成下降趨勢。而PADB的轉(zhuǎn)化率隨著AM濃度的增加而增加。當(dāng)AM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于25%后，轉(zhuǎn)化率的增加變得緩慢。

　　產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是當(dāng)AM含量較小時(shí)，自由基與單體的碰撞幾率小因此鏈增長速度慢，聚合物轉(zhuǎn)化率低、特性黏度低;當(dāng)AM含量增大時(shí)，鏈增長反應(yīng)增加，聚合物分子量增加，聚合物轉(zhuǎn)化率增加、特性黏度增加。當(dāng)AM含量過大時(shí)，鏈終止速率大于鏈增長速率，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率的增速下降，特性黏度下降。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)控制AM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.5%。

　　2.1.2 DMC含量

　　當(dāng)AM、BA、V-50、尿素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、1%、0.2%、1.2%，pH為3.5，超純水體積25mL，聚合時(shí)間為lh時(shí)，改變DMC含量，考察其對PADB特性黏度及轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖2所示。

　　由圖2可知，隨著DMC含量的增加PADB特性黏度及轉(zhuǎn)化率均先上升后下降。當(dāng)DMC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于7.5%時(shí)，PADB的特性黏度和轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)上升趨勢，當(dāng)DMC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于7.5%時(shí)，PADB的特性黏度和轉(zhuǎn)化率持續(xù)下降。

　　產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是，當(dāng)DMC含量較低時(shí)活性較高的AM單體部分發(fā)生單體間均聚反應(yīng)，導(dǎo)致共聚物的轉(zhuǎn)化率和特性黏度不高;當(dāng)DMC含量增大到一定范圍，AM與DMC相互的碰撞機(jī)率增加，共聚物的轉(zhuǎn)化率和特性黏度也得到提高。而當(dāng)DMC含量繼續(xù)增加時(shí)，DMC中的氨基集團(tuán)使聚合時(shí)單體溶液發(fā)生電離，導(dǎo)致體系產(chǎn)生靜電斥力，因而共聚物的轉(zhuǎn)化率和特性黏度下降。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)控制DMC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%。

　　2.1.3 BA含量

　　當(dāng)AM、DMC、V-50、尿素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為22.5%、7.5%、0.2%、1.2%，pH為3.5，超純水體積25mL，聚合時(shí)間為1h時(shí)，改變BA含量，考察其對PADB特性黏度及轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖3所示。

　　由圖3可知，隨著BA含量的增加，PADB的特性黏度先增加到最大后下降。當(dāng)BA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，PADB的特性黏度最高，為1.53dL/g，而再繼續(xù)增加BA含量，PADB的特性黏度下降。PADB的轉(zhuǎn)化率則隨著BA含量的增加而下降，但轉(zhuǎn)化率的下降幅度不大，當(dāng)BA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，共聚物轉(zhuǎn)化率為94.56%。因此，考慮將后續(xù)實(shí)驗(yàn)的BA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制為1%。

　　2.1.4 V-50含量

　　當(dāng)AM、DMC、BA、尿素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為22.5%、7.5%、1%、1.2%，pH為3.5，超純水體積25mL，聚合時(shí)間為1h時(shí)，改變引發(fā)劑V-50的含量，考察其對PADB特性黏度及轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖4所示。

　　由圖4可知，PADB特性黏度隨著V-50含量的增加而增加，隨后保持穩(wěn)定。當(dāng)V-50的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，PADB特性黏度為1.51dL/g，繼續(xù)增加V-50含量后，特性黏度變化不大。對于PADB的轉(zhuǎn)化率，其隨V-50含量的增加呈現(xiàn)先上升后穩(wěn)定的趨勢，且轉(zhuǎn)化率的變化幅度不大。

　　產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是引發(fā)劑V-50的含量直接影響活性自由基數(shù)量。當(dāng)V-50含量過低時(shí)，光引發(fā)產(chǎn)生的自由基數(shù)量較少，自由基與單體碰撞機(jī)率較低，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)換率和特性黏度較低;隨著V-50含量的增加，活性自由基數(shù)量越來越多，共聚物的轉(zhuǎn)化率和特性黏度也隨之增大%。因此，將后續(xù)實(shí)驗(yàn)的V-50的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制為2%。

　　2.2 PADB的表征

　　2.2.1 FTIR

　　對PADB進(jìn)行FTIR分析，結(jié)果如圖5。

　　由圖5可知，波數(shù)1649、3317cm-1處的特征吸收峰來自AM中的―C=0的伸縮振動和酰胺基中N-H―NH2的伸縮性振動，波數(shù)2924 cm-1處的特征吸收峰來自BA中―CH3的伸縮振動波數(shù)1182、1726 cm-1處的特征吸收峰分別來自BA和DMC中―COOCH2_的C―O―C不對稱伸縮振動和C=0的伸縮振動;波數(shù)954、1448cm1的特征吸收峰分別來自DMC中季銨基的伸縮振動和―CH2―N+(CH3)3的亞甲基的彎曲振動叫。以上的紅外特征吸收峰證明了共聚物PADB的成功合成。

　　2.2.2 核磁共振波譜

　　使用AVANCE-500核磁共振儀以D2O作為溶劑獲得1HNMR光譜如圖6，PADB的結(jié)構(gòu)式如圖7。

　　圖6表明，PADB在δ分別為1.607、2.142處出現(xiàn)的化學(xué)位移代表AM、BA中的_CH2_CH_的次甲基和亞甲基的質(zhì)子。δ為2.255處出現(xiàn)的化學(xué)位移代表BA中的―O―CH2與酯基相連的亞甲基基團(tuán)的質(zhì)子。δ為1.154處的出現(xiàn)的化學(xué)位移代表BA中―CH2―CH2―的亞甲基基團(tuán)的質(zhì)子。δ為4.010處的出現(xiàn)的化學(xué)位移代表DMC中―O―CH2―的亞甲基基團(tuán)的質(zhì)子。δ為3.376處的出現(xiàn)的化學(xué)位移代表DMC中―CH2-N+的質(zhì)子。δ為3.179處的出現(xiàn)的化學(xué)位移代表DMC中N+(CH3)3的3個(gè)等價(jià)的甲基基團(tuán)的質(zhì)子。δ為4.735處的出現(xiàn)的化學(xué)位移代表溶劑重水D2O的質(zhì)子。核磁共振氫譜圖證明成功合成了共聚物PADB。

　　2.2.3 SEM

　　為考察共聚物PADB的表面結(jié)構(gòu)，對PADB進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖8。

　　圖8表明，PADB的表面是粗糙、無規(guī)則、凹凸不平的。這是可能是微波-超聲波耦合反應(yīng)和陽離子單體引入的結(jié)果，陽離子單體中的季銨支鏈之間會因分子間的氫鍵或范德華力而相互靠近從而促成了聚合物表面這種不規(guī)則的，凹凸不平的結(jié)構(gòu)。

　　2.2.4 差熱-熱失量分析

　　對PADB進(jìn)行差熱-熱失量分析，結(jié)果如圖9。

　　由圖9可知，PADB的熱分解過程可分為3個(gè)階段：1)失量溫度為31?210°C，樣品質(zhì)量損失率為15.12%，在相應(yīng)的差熱曲線上，64.08°C處出現(xiàn)了]個(gè)明顯的吸熱峰。PADB含有親水基團(tuán)，粉狀樣品容易吸收空氣中的水分，在加熱干燥的條件下，PADB失去了吸附水和殘留水。2)失量溫度為210?340°C，質(zhì)量損失率為31.76%。在相應(yīng)的差熱曲線上，279.54°C處出現(xiàn)了1個(gè)明顯的吸熱峰。這是AM中的酰胺基團(tuán)的受熱分解，DMC中甲基與的季銨基團(tuán)分離，同時(shí)脫去氯化氫以及BA中酯基團(tuán)的受熱分解m。3)失量溫度為340?470°C，樣品質(zhì)量損失率為38.62%。在相應(yīng)的差熱曲線上，372.25°C處出現(xiàn)了1個(gè)明顯的吸熱峰，這主要是主鏈C一C鍵發(fā)生無規(guī)則斷裂和交聯(lián)鍵的斷裂，分子量和聚合度急劇下降。470°C以后熱重曲線趨于平緩，最終殘余質(zhì)量約為13%。因此，PADB的TG-DSC曲線表明PADB在常溫下具有良好的熱穩(wěn)定性。

　　2.3 污泥脫水

　　2.3.1 投加量對污泥含水率的影響

　　分別用3種在不同微波和超聲波功率(表1)下制得的PADB進(jìn)行污泥脫水實(shí)驗(yàn)，改變PADB的投加量，考察投加量對污泥含水率的影響，結(jié)果見圖10。

　　由圖10可知，污泥初始水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%。隨著投加量的增加，經(jīng)3種PADB處理后污泥含水率均呈現(xiàn)先減小后緩慢增加至穩(wěn)定的趨勢。當(dāng)PADB投加量為40mg/L時(shí)，經(jīng)PADB1、PADB2、PADB3處理后的效果最好，污泥中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)率分別為85.42%、81.76%、84.21%?？梢钥闯觯谙嗤都恿肯?，相PADB2比其他2種始終保持較高的脫水能力，即當(dāng)微波、超聲波功率分別為350、550W時(shí)，制得的PADB2對污泥的脫水效果更好。

　　2.3.2 投加量對污泥比阻的影響

　　保持其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，改變PADB的投加量，考察投加量對污泥比阻r的影響，結(jié)果如圖11。

　　由圖11可知，污泥比阻隨絮凝劑投加量的變化趨勢和污泥含水率隨絮凝劑投加量的變化趨勢相同，均是先下降后緩慢上升至穩(wěn)定。污泥膠體表面帶負(fù)電荷，絮凝劑PADB對污泥的絮凝作為主要為電中和作用?。當(dāng)絮凝劑投加量逐漸增加時(shí)，PADB通過電中和作用使污泥脫穩(wěn)、聚集，而當(dāng)絮凝劑投加量過大時(shí)，形成的絮體表面被過量的正電荷包裹，導(dǎo)致污泥絮體表面所帶電荷由負(fù)變正，阻礙了其與PADB的絮凝作用。

　　當(dāng)絮凝劑投加量為50mg/L時(shí)，經(jīng)PADB1、PADB2、PADB3處理后的污泥比阻分別為5.43x109、5.27x109、5.38x109m/g。因此，綜合考慮投加量對污泥含水率及污泥比阻的影響，將投加量控制45mg/L為宜。

　　2.3.3 pH對絮凝后上清液濁度的影響

　　在絮凝劑投加量為45mg/L的情況下，改變污泥溶液pH，以考察pH對絮凝后上清液濁度的影響，結(jié)果見圖12。

　　由圖12可知，當(dāng)pH在2?12變化時(shí)，絮凝后上清液濁度隨pH的增加先下降后穩(wěn)定最后上升。pH為4?10時(shí)，上清液濁度幾乎不隨pH的變化而變化，這原因是酰胺類陽離子聚丙烯酰胺是具有耐酸堿穩(wěn)定性[4?。這也表明共聚物PADB具有一定的pH抗性。對比3種PADB的處理效果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)PADB2處理后的效果明顯優(yōu)于其余2種，處理后的濁度最低可達(dá)25.41NTU。因此選擇PADB2為絮凝材料，同時(shí)污泥pH應(yīng)控制為7。

　　2.3.4 污泥沉降性能

　　污泥的沉降性能是評價(jià)污泥脫水性能的重要指標(biāo)之一。一般情況下，沉降性能越好的污泥具有越好的脫水性能。考察了泥水界面下降高度隨沉降時(shí)間的變化，結(jié)果如圖13所示；經(jīng)PADB2調(diào)理前后的污泥溶液對比如圖14所示。

　　由圖13可知，污泥沉降過程可大致分為3個(gè)階段：1)快速沉降階段，時(shí)間0?3min，污泥顆粒在重力作用下快速沉降，具有較快的沉降速率。PADB1、PADB2、PADB3在這一階段的平均沉降速率分別為3.53、3.86、3.67cm/min，2)慢速沉降階段，時(shí)間3?8min。PADB1、PADB2、PADB3在這一階段的平均沉降速率分別為0.58、0.78、0.68cm/min，3)穩(wěn)定階段，時(shí)間為8?40min，泥水界面趨于穩(wěn)定，變化不大表明經(jīng)PADB調(diào)理后的污泥絮體具有良好的沉降性能。在相同條件下，經(jīng)PADB2調(diào)理后的污泥沉降性能最優(yōu)。

　　由圖14可知，經(jīng)PADB2調(diào)理后溶液的上清液澄清，且污泥在其自身重力的作用下形成的泥餅密實(shí)。

　　三、結(jié)論

　　經(jīng)單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化制備條件，發(fā)現(xiàn)當(dāng)單體AM、DMC、BA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為22.5%、7.5%、1%，引發(fā)劑V-50的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，尿素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%，聚合體系pH為3.5，聚合時(shí)間為1.5h時(shí)，制得的共聚物P(AM-DMC-BA)的特性黏度及轉(zhuǎn)化率最高。

　　FTIR和1HNMR光譜均證明了PADB的成功合成，PADB的SEM照片表明其具有不規(guī)則、粗糙、凹凸不平的表面形態(tài)，差熱、熱重分析結(jié)果說明PADB在常溫下具有良好的熱穩(wěn)定性。

　　污泥脫水實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)絮凝劑投加量為45mg/L、污泥溶液pH為7時(shí)，污泥含水率、污泥比阻、絮凝后上清液濁度最低。在相同條件下，當(dāng)微波、超聲波功率分別為350、550W時(shí)，制得的PADB具有最優(yōu)的污泥脫水性能、良好的pH抗性，經(jīng)其調(diào)理后污泥具有良好的沉降性能。(來源：漢源縣環(huán)境監(jiān)測站;四川農(nóng)業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院)