多級孔Fe/ZSM-5分子篩催化降解有機(jī)胺廢水

　　有機(jī)胺廢水主要來源于皮革、輪胎、紡織類等工業(yè)，主要含甲胺、三乙胺、氨以及其他一些微量的副產(chǎn)物，屬于濃度高、毒性強(qiáng)、難生物降解的高氮低碳型廢水。未經(jīng)處理的有機(jī)胺廢水直接排放會對人體和周圍環(huán)境造成巨大的危害。

　　目前，國內(nèi)外學(xué)者主要采用化學(xué)法和物理法降解有機(jī)胺廢水，其中催化氧化以其處理量大、降解效果優(yōu)、處理時間短等特點(diǎn)成為研究的熱點(diǎn)。

　　ZSM-5分子篩(高硅型沸石)作為固體酸催化劑的代表，可應(yīng)用于多種催化反應(yīng)。但其孔徑過小，微孔尺寸會限制有機(jī)胺廢水的催化降解性能。堿處理技術(shù)可以選擇性地脫除骨架硅而引入介孔，并且能夠調(diào)控分子篩酸性。目前，關(guān)于堿處理ZSM-5分子篩的報(bào)道大都是采用堿性較強(qiáng)的NaOH溶液，但對堿性較溫和的CH3COONa溶液處理ZSM-5分子篩進(jìn)行堿改性的研究還未見報(bào)道。研究發(fā)現(xiàn)，采用強(qiáng)堿改性ZSM-5分子篩，成孔速率和深度不易控制，導(dǎo)致其外表面微孔大部分被破壞，MFI結(jié)構(gòu)遭到破壞，使得ZSM-5分子篩的穩(wěn)定性大大降低。而采用堿性較溫和的CH3COONa溶液處理ZSM-5分子篩，既能引入介孔結(jié)構(gòu)，又對ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)影響較小。

　　本研究先用一定濃度的CH3COONa溶液處理合成微孔-介孔多級孔ZSM-5分子篩，并對改性前后的ZSM-5分子篩負(fù)載Fe，制備Fe/ZSM-5分子篩作催化劑，采用正交設(shè)計(jì)安排試驗(yàn)，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑用量、溶液初始pH、H2O2用量對催化氧化降解有機(jī)胺廢水的影響，并得到了不同參數(shù)對催化氧化降解有機(jī)胺廢水的主次關(guān)系，確定出試驗(yàn)范圍內(nèi)的最佳評價條件。

　　1、試驗(yàn)部分

　　1.1 原水水質(zhì)

　　試驗(yàn)采用的廢水為上海綠強(qiáng)新材料有限公司在工業(yè)生產(chǎn)分子篩過程中產(chǎn)生的高濃度有機(jī)胺廢水，該廢水呈透明狀態(tài)，有懸浮物，成分復(fù)雜，主要包含三乙胺、四乙基氫氧化銨、苯銨等有機(jī)胺成分，COD為5030~5050mg/L，pH為12~13。

　　1.2 試劑

　　氫氧化鈉、硫酸鋁、乙酸鈉、硝酸鐵，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司(分析純);四丙基氫氧化銨：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;硅溶膠：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，浙江宇達(dá)化工有限公司。

　　1.3 Fe/ZSM-5分子篩催化劑的制備

　　以硫酸鋁為鋁源，硅溶膠為硅源，采用水熱合成法，合成硅鋁物質(zhì)的量比為50的ZSM-5分子篩。將合成好的ZSM-5分子篩加入到500mL濃度為4mol/L的CH3COONa溶液中，80℃水浴攪拌2h，離心洗滌，干燥焙燒，得到微孔-介孔多級孔ZSM-5分子篩，將采用CH3COONa溶液處理的ZSM-5分子篩記作ZSM-5(4)，未經(jīng)CH3COONa溶液處理的ZSM-5分子篩記作ZSM-5(0)。將處理前后的樣品等體積浸漬硝酸鐵溶液中(Fe的負(fù)載量為10%)，120℃烘干，然后在一定溫度下焙燒3.5h，得到Fe/ZSM-5(4)、Fe/ZSM-5(0)催化劑。

　　1.4 催化劑的表征

　　樣品的物相分析在D/max-2550VB/PC型X射線衍射(XRD)儀進(jìn)行表征，測試條件為：衍射源Cu-Kα(λ=0.15406nm)，管電壓為40kV，管電流為40mA，5°~40°掃描，掃描速率為2(°)/min。在ASAP2020型物理吸附儀(美國Micromeritics公司)上進(jìn)行BET表征。在MerlinCompact型掃描電鏡(SEM)上觀察樣品形貌。樣品的硅鋁物質(zhì)的量比由島津XRF1700型X射線熒光光譜(XRF)分析儀分析。

　　1.5 活性評價方法

　　取有機(jī)胺廢水20mL，調(diào)節(jié)pH后加入到裝有催化劑的錐形瓶中，滴加一定量的H2O2，在水浴恒溫振蕩器中振蕩并計(jì)時。反應(yīng)一段時間后，將反應(yīng)液離心分離，取上層清液，采用重鉻酸鉀法測定其COD。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 CH3COONa溶液處理對ZSM-5分子篩晶體結(jié)構(gòu)的影響

　　經(jīng)過CH3COONa溶液處理前后ZSM-5分子篩的XRD譜圖見圖1。

　　由圖1可知，CH3COONa溶液處理前后的ZSM-5分子篩在2θ分別為7.9°、8.7°、22.8°、23.5°、24.4°處均有特征衍射峰出現(xiàn)，說明經(jīng)過CH3COONa溶液處理后的樣品仍保留了ZSM-5分子篩的晶相結(jié)構(gòu)。

　　2.2 CH3COONa溶液處理對ZSM-5分子篩形貌的影響

　　ZSM-5分子篩經(jīng)過CH3COONa溶液處理前后的SEM見圖2。

　　由圖2可知，CH3COONa溶液處理前，ZSM-5分子篩呈粗糙的橢球形。經(jīng)過CH3COONa溶液處理后，ZSM-5分子篩粒徑明顯減小，ZSM-5分子篩顆粒的破損程度加深，但仍保持了ZSM-5分子篩的基本形貌，這與XRD表征結(jié)果相符。與已有文獻(xiàn)相比，采用NaOH溶液和Na2CO3溶液等堿性較強(qiáng)的改性劑處理ZSM-5分子篩，對分子篩的形貌結(jié)構(gòu)影響很大，分子篩骨架極易造成坍塌，對分子篩的使用性能有較大影響;而采用CH3COONa溶液處理ZSM-5分子篩，對分子篩形貌結(jié)構(gòu)影響較小，具有高度可調(diào)控性。

　　2.3 CH3COONa溶液處理對ZSM-5分子篩孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響

　　CH3COONa溶液處理前后ZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表1。

　　由表1可知，CH3COONa溶液處理后ZSM-5分子篩的總比表面積、總體積、介孔比表面積和介孔體積均增大，微孔比表面積和微孔體積均減小。這是因?yàn)椴捎肅H3COONa溶液處理ZSM-5分子篩，能夠溶解ZSM-5分子篩中的骨架硅，在一定程度上將ZSM-5分子篩中的微孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成了介孔結(jié)構(gòu)，說明采用CH3COONa溶液處理ZSM-5分子篩能夠起到堿改性的作用。

　　2.4 CH3COONa溶液處理對催化氧化降解有機(jī)胺廢水的影響

　　在反應(yīng)溫度為75℃、反應(yīng)時間為2h、H2O2用量為30mL/L、催化劑用量為20g/L、反應(yīng)初始pH為4的條件下，進(jìn)行經(jīng)CH3COONa溶液改性前后Fe/ZSM-5樣品和ZSM-5樣品催化氧化降解有機(jī)胺廢水試驗(yàn)。結(jié)果表明，經(jīng)CH3COONa溶液改性前后的Fe/ZSM-5樣品COD去除率分別為47.0%、90.3%，未負(fù)載活性組分Fe的ZSM-5樣品不具有催化降解有機(jī)胺廢水的作用。與Fe/ZSM-5(0)樣品相比，經(jīng)CH3COONa溶液改性制備的Fe/ZSM-5(4)樣品具有較高的COD去除率。這是因?yàn)?，采用CH3COONa處理ZSM-5分子篩，能夠引入介孔結(jié)構(gòu)，減小了分子的擴(kuò)散阻力，增大了反應(yīng)物的擴(kuò)散速率和傳質(zhì)能力，同時，改性后的ZSM-5分子篩比表面積顯著增加，為活性組分Fe的分散負(fù)載提供了有利條件。

　　2.5 正交試驗(yàn)因素及水平的選定

　　本研究采用多級孔Fe/ZSM-5(4)樣品作催化劑，選取了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑用量、溶液初始pH、H2O2用量這5個影響因素，每個影響因素劃分為3個水平，因素水平見表2。

　　正交試驗(yàn)結(jié)果見表3。

　　由表3可知，各因素的影響由大到小順序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度>催化劑用量>反應(yīng)時間>H2O2用量>溶液初始pH。此次正交試驗(yàn)中，最佳優(yōu)化條件：反應(yīng)時間為90min，反應(yīng)溫度為95℃，催化劑用量為30g/L，溶液初始pH為4，H2O2用量為45mL/L。

　　2.6 驗(yàn)證試驗(yàn)

　　在最優(yōu)工藝條件下進(jìn)行了3次驗(yàn)證試驗(yàn)，COD去除率分別為98.9%、98.6%、98.7%。試驗(yàn)結(jié)果均優(yōu)于正交設(shè)計(jì)表中的試驗(yàn)結(jié)果。因此，在此試驗(yàn)范圍內(nèi)，通過正交試驗(yàn)所得的最優(yōu)工藝條件是有意義的。

　　3、結(jié)論

　　(1)采用CH3COONa溶液處理ZSM-5分子篩，能夠在對分子篩的形貌結(jié)構(gòu)影響較小的基礎(chǔ)上有效地引入介孔結(jié)構(gòu)，具有堿改性的作用。與未改性的Fe/ZSM-5(0)樣品相比，改性后的Fe/ZSM-5(4)樣品的催化氧化降解有機(jī)胺廢水性能具有顯著提高。ZSM-5分子篩本身不具備催化氧化降解有機(jī)胺廢水的作用。

　　(2)利用正交法優(yōu)化Fe/ZSM-5(4)樣品催化氧化降解有機(jī)胺廢水反應(yīng)條件，得出Fe/ZSM-5(4)樣品催化氧化降解有機(jī)胺廢水的最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)時間為90min，反應(yīng)溫度為95℃，催化劑用量為30g/L，溶液初始pH為4，H2O2用量為45mL/L。3次驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果表明，該反應(yīng)條件具有高度的可靠性和重現(xiàn)性。(來源：上海化工研究院有限公司，上海綠強(qiáng)新材料有限公司)