抗生素制藥廢水處理臭氧催化氧化-BAF組合工藝

　　抗生素是一類能夠抵抗微生物活性的天然、半合成或人工合成的化合物，具有干擾細(xì)胞發(fā)育的功能，被廣泛用于人和動(dòng)物感染性疾病的治療與預(yù)防。抗生素生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，主要來源于抗生素生產(chǎn)工藝的結(jié)晶液、廢母液、洗滌廢水和冷卻水，制藥廢水排放是抗生素進(jìn)入水環(huán)境的主要途徑之一。由于廢水中常含有大量有機(jī)物、硫酸鹽和殘留抗生素，且廢水中部分抗生素異構(gòu)體和降解中間產(chǎn)物具有較強(qiáng)的抑菌效應(yīng)，導(dǎo)致廢水具有很強(qiáng)的生物毒性，且可生物降解性差、處理難度大。將高級(jí)氧化技術(shù)與生物處理技術(shù)組合用于處理難降解工業(yè)廢水，不但可有效去除廢水中難降解污染物，還可以降低工藝運(yùn)行成本，因而在難降解制藥廢水處理中有廣闊應(yīng)用前景。

　　臭氧催化氧化技術(shù)是在傳統(tǒng)臭氧氧化基礎(chǔ)上發(fā)展而來的一種新型的高級(jí)氧化技術(shù)，可將廢水中難降解有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)橐咨锝到獾男》肿游镔|(zhì)，從而有效改善廢水的可生化性。臭氧催化氧化預(yù)處理后的廢水仍含有一定濃度的可生化降解有機(jī)物，須進(jìn)行進(jìn)一步生化處理。曝氣生物濾池(BAF)作為一種廣泛應(yīng)用的污水深度處理技術(shù)，與傳統(tǒng)活性污泥法相比具有自動(dòng)化程度高、占地面積小、產(chǎn)泥量低、出水水質(zhì)好等優(yōu)點(diǎn)，常被用于廢水的深度處理。將臭氧催化氧化技術(shù)與BAF組合用于處理抗生素制藥廢水，不僅能發(fā)揮物化和生化處理工藝各自的優(yōu)勢(shì)，還能提高廢水的處理效率，降低廢水的處理成本。

　　本研究采用臭氧催化氧化-BAF組合工藝深度處理抗生素制藥尾水，考察了臭氧預(yù)處理單元和BAF生化處理單元對(duì)廢水污染物的去除效果，分析了影響組合工藝運(yùn)行的主要因素，優(yōu)化了組合工藝的運(yùn)行條件，以期為抗生素廢水的處理提供技術(shù)參考。

　　1、材料與方法

　　1.1 材料與試劑

　　NH+4實(shí)驗(yàn)用水取某制藥園區(qū)污水處理廠生化處理單元出水，水質(zhì)如下：COD為203~262mg?L?1，BOD為23~43mg?L?1，TOC為79~101mg?L?1，NH4+-N為9~14mg?L?1，pH為6.5~7.5，DO為5~6mg?L?1，B/C為0.04~0.15。天然沸石取自某沸石礦，純度大于93%，粒度200目，其主要組分如下：O52.8%，Si31.9%，Al7.5%，K4.3%，Ca1.8%，F(xiàn)e0.9%，Mg0.7%。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

　　實(shí)驗(yàn)構(gòu)建的臭氧催化氧化-BAF組合工藝流程圖如圖1所示。組合工藝分為臭氧預(yù)處理單元和BAF生化處理單元2部分。臭氧預(yù)處理的對(duì)象為抗生素制藥廢水二級(jí)生化處理出水，臭氧反應(yīng)柱為內(nèi)徑10cm、高65cm的玻璃柱，廢水經(jīng)蠕動(dòng)泵進(jìn)入臭氧預(yù)處理單元，同時(shí)向反應(yīng)柱內(nèi)添加Ce/NZ催化劑，臭氧發(fā)生器(LCF-G/A-5型，北京山美水美環(huán)?？萍加邢薰?以氧氣為氣源，通過調(diào)節(jié)流量計(jì)以600mL?min?1的流速進(jìn)入反應(yīng)柱內(nèi)。反應(yīng)時(shí)電動(dòng)攪拌器連續(xù)攪拌保證廢水、臭氧和催化劑均勻混合，反應(yīng)器頂端排出的尾氣進(jìn)入臭氧破壞器(LR-RH22型，北京山美水美環(huán)保科技有限公司)。生化處理單元主要反應(yīng)裝置為BAF，反應(yīng)器采用內(nèi)徑6cm、高70cm的透明有機(jī)玻璃柱制成，內(nèi)置火山巖填料，粒徑3~5mm，高度50cm。反應(yīng)器在設(shè)計(jì)流量為0.35L?h?1的條件下經(jīng)蠕動(dòng)泵完成連續(xù)進(jìn)水，水力停留時(shí)間(HRT)為4h。接種污泥取自北京某污水處理廠MBR池好氧污泥，經(jīng)過馴化成熟后的活性污泥濃度約為5000mg?L?1。

　　1.3 分析方法

　　COD、NH4+NH4+-N、TN、SS均采用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定;BOD5采用5日培養(yǎng)法測(cè)定;TOC采用TOC儀(AnalytikJenaMultiN/C2100，德國(guó))測(cè)定;溶液pH采用pH計(jì)(OHAUSStarter3C，美國(guó)奧豪斯)測(cè)定;DO采用Thermo便攜式溶氧儀測(cè)定;臭氧發(fā)生器的產(chǎn)量是用臭氧濃度檢測(cè)儀(淄博愛迪爾公司的IDEAL2000)在線測(cè)定，水中和尾氣中的臭氧濃度采用碘量法(CJ/T3028-1994)測(cè)定;DOM采用三維熒光分析儀(HITACHIF-7000型，日本)和Matlab軟件分析。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 臭氧預(yù)氧化單元處理效果

　　單獨(dú)運(yùn)行臭氧反應(yīng)器，分別對(duì)臭氧進(jìn)氣濃度和臭氧反應(yīng)時(shí)間等條件進(jìn)行優(yōu)化，并研究穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)下各污染物指標(biāo)的變化特征。

　　1)臭氧進(jìn)氣濃度對(duì)處理效果的影響。

　　在進(jìn)水COD為262mg?L?1，催化劑用量為1g?L?1，臭氧進(jìn)氣量600mL?min?1，反應(yīng)時(shí)間120min的條件下，控制進(jìn)氣臭氧質(zhì)量濃度分別為10、20、30、40、50和60mg?L?1，考察不同臭氧進(jìn)氣濃度對(duì)污染物的去除效果，結(jié)果如圖2所示。在臭氧進(jìn)氣濃度為10mg?L?1時(shí)，廢水COD去除率僅為8.4%;隨著臭氧濃度的增加，COD去除率逐漸升高。當(dāng)臭氧濃度升至50mg?L?1時(shí)，COD去除率達(dá)到43%;繼續(xù)增加臭氧濃度，去除率不但未出現(xiàn)提升，反而呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。這是因?yàn)榉磻?yīng)體系中臭氧濃度較低時(shí)，臭氧直接氧化廢水中的有機(jī)物，此時(shí)有機(jī)物與臭氧分子的反應(yīng)活性較低，無法將有機(jī)物完全氧化，產(chǎn)生大量中間產(chǎn)物，導(dǎo)致COD去除率較低。隨著臭氧濃度的提高，臭氧間傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力增強(qiáng)并產(chǎn)生臭氧衍生的活性自由基(如?OH)，對(duì)有機(jī)污染物的氧化能力增強(qiáng)，從而促使COD去除率不斷提高;繼續(xù)增加臭氧濃度，反應(yīng)體系中產(chǎn)生大量?OH，由于羥基自由基性質(zhì)活潑，相互之間可發(fā)生淬滅作用，導(dǎo)致反應(yīng)體系內(nèi)?OH濃度降低，COD去除效率降低。根據(jù)上述結(jié)果，本研究臭氧催化氧化單元臭氧進(jìn)氣濃度優(yōu)選為50mg?L?1。

　　2)催化劑用量對(duì)處理效果的影響。

　　在進(jìn)水COD為262mg?L?1，臭氧進(jìn)氣濃度為50mg?L?1，反應(yīng)時(shí)間120min的條件下，分別控制催化劑用量為0、0.5、1、1.5、2g?L?1，考察不同催化劑用量對(duì)廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖3所示。在催化劑用量為0.5g?L?1時(shí)，廢水COD去除率僅為28%;隨著催化劑用量的增加，COD去除率逐漸升高。當(dāng)催化劑用量為1g?L?1時(shí)，廢水COD去除率為43%;繼續(xù)增加催化劑用量，去除效率不但未出現(xiàn)提升，反而呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著催化劑用量的增加，催化劑的活性位點(diǎn)增多，產(chǎn)生大量強(qiáng)氧化性的活性物種(如?OH)，使得臭氧、有機(jī)物和催化劑的接觸反應(yīng)效率得到提升，從而提升了COD的去除率。但是，隨著催化劑用量的增多，反應(yīng)體系中?OH的濃度不斷提高，過多的?OH本身會(huì)發(fā)生相互反應(yīng)，如式(1)～式(4)所示，使臭氧分解為?OH的鏈終止反應(yīng)。根據(jù)上述結(jié)果，本實(shí)驗(yàn)臭氧催化氧化單元催化劑用量?jī)?yōu)選為1g?L?1。

　　3)臭氧反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響。

　　在進(jìn)水平均COD為220mg?L?1，臭氧進(jìn)氣濃度為50mg?L?1，催化劑用量為1g?L?1，調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間為30min(Ⅰ階段)、60min(Ⅱ階段)、120min(Ⅲ階段)和150min(Ⅳ階段)4種工況條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察不同臭氧反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水處理效果的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，COD去除率也相應(yīng)提高;30min時(shí)平均COD為178mg?L?1，平均去除率為25%，120min后平均COD降低到125mg?L?1，平均去除率為43%;繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，COD去除率逐漸降低，且反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)臭氧投加量就越高，運(yùn)行成本提高。上述結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)水濃度范圍內(nèi)，臭氧反應(yīng)時(shí)間控制在120min，可使有機(jī)物反應(yīng)更徹底，有利于后續(xù)BAF單元的生物降解。測(cè)定各階段出水的B/C，結(jié)果顯示：隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，B/C也相應(yīng)增加;120min后出水B/C為0.28，這是因?yàn)殡S著臭氧反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)生更多的?OH，廢水中部分難降解的大分子有機(jī)物被氧化降解為可生物降解性較好的小分子有機(jī)物，臭氧預(yù)處理可以有效的改善廢水的可生物降解性，使廢水可生化性提高。根據(jù)上述結(jié)果，本實(shí)驗(yàn)臭氧催化氧化單元反應(yīng)時(shí)間為120min較為合適。

　　4)不同反應(yīng)體系對(duì)處理效果的影響。

　　在進(jìn)水平均COD為220mg?L?1，臭氧進(jìn)氣濃度為50mg?L?1，催化劑用量為1g?L?1，反應(yīng)時(shí)間為120min的條件下，考察單獨(dú)臭氧氧化和臭氧催化氧化對(duì)廢水處理效果的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，臭氧催化氧化的平均去除率為43%，相比于單獨(dú)臭氧氧化，臭氧催化氧化使COD平均去除率提高了17%。這是因?yàn)?，單?dú)臭氧氧化反應(yīng)以臭氧直接氧化為主，而臭氧催化氧化反應(yīng)中Ce作為催化劑的活性組分，引發(fā)臭氧分解的鏈反應(yīng)，產(chǎn)生大量?OH，此時(shí)臭氧單元以間接氧化為主，?OH為主要氧化劑;由于?OH氧化能力比臭氧強(qiáng)，故廢水COD平均去除率得以提高。

　　2.2 BAF單元處理效果

　　臭氧預(yù)處理后的出水進(jìn)入BAF進(jìn)行進(jìn)一步的生化處理，考察BAF對(duì)廢水COD、NH+4NH4+-N的去除效果，以分析臭氧催化氧化-BAF組合工藝處理制藥廢水的效果。

　　1)HRT對(duì)BAF處理效果的影響。

　　廢水經(jīng)過臭氧催化氧化后進(jìn)入BAF，在進(jìn)水平均COD為125mg?L?1，平均NH4+-N為12mg?L?1，氣水比3∶1的條件下，考察不同水力停留時(shí)間HRT對(duì)BAF處理效果的影響，實(shí)驗(yàn)設(shè)定HRT分別為2.0h(Ⅰ階段)、3.0h(Ⅱ階段)、4.0h(Ⅲ階段)和5.0h(Ⅳ階段)4種工況條件，每種條件下分別運(yùn)行15d，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，隨著HRT的增加，COD和NH4+-N的去除率也隨之增加。當(dāng)HRT從2.0h增加到4.0h，COD平均去除率從32%增加到62%，NH4+-N平均去除率從11%增加到64%。繼續(xù)增加HRT，廢水COD和NH4+-N的去除效果均繼續(xù)提升，但增幅不明顯。當(dāng)HRT太短時(shí)，BAF系統(tǒng)生物膜中的微生物沒有充分吸收和降解廢水中的污染物，COD去除效果較差;隨著HRT的延長(zhǎng)，污染物得到充分降解，從而COD去除效果得到改善。由于HRT在4.0h時(shí)出水COD已達(dá)到制藥行業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，且增加HRT會(huì)增加廢水處理設(shè)備投資和運(yùn)行成本，故本實(shí)驗(yàn)BAF運(yùn)行的HRT優(yōu)選為4.0h。

　　2)氣水比對(duì)BAF處理效果的影響。

　　設(shè)定BAF的HRT為4.0h，選取氣水比為2∶1(Ⅰ階段)、3∶1(Ⅱ階段)、4∶1(Ⅲ階段)和5∶1(Ⅳ階段)4種工況條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每個(gè)條件運(yùn)行15d，考察氣水比對(duì)廢水COD、NH4+-N去除效果的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，隨著氣水比的增大，BAF對(duì)COD、NH4+-N的去除率逐漸提高。當(dāng)氣水比從2∶1增加到4∶1時(shí)，COD平均去除率從26%增加到62%，NH4+-N平均去除率從13%增加到64%。繼續(xù)增大氣水比，廢水COD和NH4+-N的去除效果均繼續(xù)提升，但增幅不明顯。這是因?yàn)殡S著氣水比的增加，廢水中溶解氧(DO)濃度升高，通過氧在生物膜內(nèi)部的傳質(zhì)，生物膜內(nèi)的DO濃度也提高了，從而加速了生物氧化，改善了COD降解效果。當(dāng)氣水比過高時(shí)，曝氣對(duì)填料上生物膜的沖刷加劇，不利于污染物的截留和微生物的生長(zhǎng)繁殖，亦不利于COD和NH4+-N的去除。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，BAF單元最佳氣水比為4∶1。

　　2.3 組合工藝處理效果

　　根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)確定的最佳條件，在進(jìn)水平均COD為232mg?L?1，平均NH4+-N為12mg?L?1，催化劑用量為1g?L?1，進(jìn)氣臭氧濃度為50mg?L?1，水力停留時(shí)間(HRT)為4.0h，氣水比為4∶1的條件下，選取單獨(dú)BAF工藝(Ⅰ階段)、臭氧反應(yīng)時(shí)間為30min(Ⅱ階段)、60min(Ⅲ階段)和120min(Ⅳ階段)4種工況條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每個(gè)條件運(yùn)行20d，考察單獨(dú)BAF工藝和臭氧催化氧化-BAF組合工藝對(duì)制藥廢水的去除效果。結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出，單獨(dú)BAF出水平均COD為204mg?L?1、出水平均NH4+-N為5.9mg?L?1。組合工藝出水平均COD為46mg?L?1、出水平均NH4+-N為4.1mg?L?1。組合工藝使COD的平均去除率提高了66%，NH4+-N的平均去除率提高了15%，明顯優(yōu)于單獨(dú)BAF出水的處理效果。采用GC-MS對(duì)組合工藝進(jìn)水和出水中有機(jī)污染物進(jìn)行分析，結(jié)果顯示，進(jìn)水中含有頭孢沙定、苯唑嘧啶、青霉素G等β-內(nèi)酰胺酶類抗生素及其衍生物，經(jīng)組合工藝處理后，這些污染物均被徹底降解去除，出水中均未檢出，出水水質(zhì)也可穩(wěn)定達(dá)到《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21903-2008)。

　　2.4 運(yùn)行成本初步分析

　　采用臭氧催化氧化-BAF組合工藝處理抗生素制藥廢水，其運(yùn)行成本主要來自臭氧預(yù)處理單元的催化劑使用、臭氧能耗和生化處理單元的能耗2個(gè)方面。臭氧投加量50mg?L?1，每克臭氧耗電量20W，每噸水處理的耗電量為1kW，電費(fèi)按0.55元?(kWh)?1計(jì)，臭氧單元噸水電費(fèi)為0.55元?t?1;BAF單元處理能耗按0.3元?t?1計(jì)，組合工藝運(yùn)行成本約為0.85元。催化劑制備方面，200目的天然沸石價(jià)格為400元?t?1，工業(yè)級(jí)Ce(NO3)3價(jià)格約為9600元?t?1，Ce/NZ催化劑的材料成本約為1.19元?kg?1。由于制備的Ce/NZ催化劑經(jīng)分離回收后可重復(fù)使用，可有效降低臭氧催化氧化處理單元的運(yùn)行成本，具有較好的經(jīng)濟(jì)性。

　　3、結(jié)論

　　1)以Ce/NZ作催化劑，采用臭氧催化氧化法對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理。廢水平均COD為220mg?L?1，在臭氧濃度50mg?L?1、臭氧進(jìn)氣量600mL?min?1，催化劑用量1g?L?1和反應(yīng)時(shí)間120min的條件下，臭氧催化氧化預(yù)處理可實(shí)現(xiàn)制藥廢水中COD去除率達(dá)到43%，B/C由0.12上升至0.28，廢水的可生化性得到顯著提高。

　　2)采用BAF對(duì)臭氧催化氧化單元出水進(jìn)行處理，在HRT4.0h和氣水比4∶1的條件下，出水平均COD達(dá)到46mg?L?1，出水平均NH4+-N達(dá)到4.1mg?L?1，出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)到《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21903-2008)。

　　3)與單獨(dú)BAF相比，臭氧催化氧化-BAF組合工藝處理抗生素制藥廢水，出水COD和NH4+-N的平均去除率分別提高了66%和15%，出水水質(zhì)優(yōu)于單獨(dú)BAF出水。組合工藝可以有效去除抗生素制藥廢水中難降解有機(jī)物，在制藥廢水處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

　　(來源：遼寧大學(xué)環(huán)境學(xué)院，中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境研究室，北京建工環(huán)境修復(fù)股份有限公司)