工業(yè)廢水中氯離子去除方法

　　1、氯離子的來(lái)源

　　水中氯離子的來(lái)源較為廣泛，按照形成的條件分為自然源、人造源和自然人造源三大類。

　　自然源分為三種：

　　(1)沿海地區(qū)，由于自然原因，引起的海水倒灌、季風(fēng)和降雨等的影響，導(dǎo)致該地區(qū)水層中氯離子含量增加。

　　(2)在富含氯元素地層中，由于地表水和地下水的沖刷，導(dǎo)致水流影響區(qū)域的氯離子含量增加。

　　(3)由于地殼運(yùn)動(dòng)，雨水沖刷等自然現(xiàn)象，使大陸地層的含氯化物經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的交融，匯集于海洋中，使海水富含氯離子。

　　人造源種類繁多，其主要存在于工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域，涵蓋紡織、食品、冶金、石油以及化工等行業(yè)。人造源影響的范圍廣，污染程度不同。自然人造源主要指儲(chǔ)存于自然界的氯化物，首次受到人為影響而作用于人類活動(dòng)范圍，使該范圍水中氯離子增加。例如采礦業(yè)開采時(shí)，對(duì)礦源附近和運(yùn)輸沿線造成的氯離子含量的增加。

　　2、氯離子的危害

　　氯離子的危害主要包括以下4個(gè)方面：

　　(1)影響植被以及農(nóng)作物生長(zhǎng)：當(dāng)灌溉水中氯離子質(zhì)量濃度達(dá)142～355mg/L時(shí)，導(dǎo)致部分農(nóng)作物無(wú)法合成蛋白質(zhì)，危害植被和農(nóng)作物的正常生長(zhǎng)。氯離子質(zhì)量濃度大于355mg/L時(shí)，會(huì)使大部分農(nóng)作物和植被中毒死亡。

　　(2)腐蝕作用：溶液中氯離子能夠不同程度的破壞金屬以及合金表層鈍化膜，使其產(chǎn)生晶間腐蝕、縫隙腐蝕以及點(diǎn)蝕等，影響工業(yè)設(shè)備的正常運(yùn)行，產(chǎn)生安全隱患。

　　(3)毒性作用：當(dāng)水中氯化物濃度高于100mg/L時(shí)，人食用后可不同程度中毒，影響正常代謝。當(dāng)氯化物含量8g/kg以上時(shí)，土壤中生物功能與多樣性特性以及微生物群落結(jié)構(gòu)都會(huì)顯著發(fā)生變化。當(dāng)水中的氯離子超過(guò)500mg/L時(shí)，會(huì)造成大量的魚類死亡。

　　(4)影響建筑物正常壽命：當(dāng)混凝土中氯離子含量較大時(shí)，將腐蝕其中的鋼筋，會(huì)使混凝土膨脹、疏松，降低了其抗化學(xué)腐蝕、耐磨性和強(qiáng)度，破壞建筑結(jié)構(gòu)。

　　3、蒸發(fā)濃縮法

　　蒸發(fā)濃縮法是依據(jù)原液中各成分沸點(diǎn)和蒸汽壓不同的特性，通過(guò)控制溫度、時(shí)間等條件，將氯離子從原液中分離出來(lái)。

　　劉曉來(lái)利用蒸發(fā)冷凝裝置分離污酸中的氯離子，考慮到水、氯化物、砷等組分沸點(diǎn)和蒸汽壓的不同，將溫度控制在120～140℃，在濃縮倍數(shù)低于7倍時(shí)，冷卻液中氯離子含量會(huì)不斷增加，最終有77%的氯被分離出來(lái)進(jìn)入冷卻液中，達(dá)到較好的去除效果。

　　蒸發(fā)濃縮法可用于水量小、濃度高的工業(yè)企業(yè)，具有處理工藝簡(jiǎn)單、效率高的特點(diǎn)。但是，由于其高能耗、處理水量不易過(guò)大，且需要二次處理，所以并未廣泛應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

　　4、沉淀法

　　沉淀法是通過(guò)添加試劑與廢水中氯離子結(jié)合，反應(yīng)生成微溶、難溶或不溶于水的沉淀物，使氯離子與原液以沉淀的方式分離，達(dá)到去除氯離子的目的。沉淀法的種類很多，常用的方法有銀量法、氧化鉍法以及超高石灰鋁法等。

　　4.1 銀量法

　　銀量法將含銀離子物質(zhì)與氯離子相結(jié)合，生成氯化銀沉淀物，達(dá)到去除氯離子的目的。目前，廣泛應(yīng)用于檢測(cè)行業(yè)?！端|(zhì)氯化物的測(cè)定》(GB11896-89)、《地下水質(zhì)檢驗(yàn)方法銀量滴定法測(cè)定氯化物》(DZ/T0064.50-93)和《土壤氯離子含量的測(cè)定》(NY/T1738-2007)等，都采用的銀量法。銀量法具有反應(yīng)迅速，操作簡(jiǎn)單，去除率在99.99%以上。但由于銀在市場(chǎng)價(jià)格較高，原料少且再生率低，制作工藝復(fù)雜等原因，不利于工業(yè)廢水處理的規(guī)模性應(yīng)用。

　　4.2 氧化鉍法

　　氧化鉍法是原液中加入氧化鉍試劑后，其在酸性條件形成的鉍離子，在一定PH范圍內(nèi)鉍離子與氯離子水解生成難溶于水的氯氧鉍沉淀，以去除原液中的氯離子。

　　吳文花等用氧化鉍法去除鋅電解液中的氯離子，當(dāng)pH值為4，氧化鉍的添加量為理論值的2倍時(shí)，氯離子去除率高達(dá)92.85%。但是，氧化鉍法目前只停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，并未實(shí)際應(yīng)用于我國(guó)工業(yè)化生產(chǎn)。

　　4.3 超高石灰鋁法

　　超高石灰鋁法又稱弗氏鹽法，最早出現(xiàn)在1987年，PMFriedel研究AlCl3的化學(xué)反應(yīng)時(shí)發(fā)表的一篇文章。弗氏鹽法是將含氯廢水加入氧化鈣和偏鋁酸鈉，經(jīng)過(guò)一定條件的反應(yīng)，形成鈣氯鋁化合沉淀物，以達(dá)到去除氯離子的目的。

　　Dong-HuiR等采用超高石灰鋁法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)攪拌速度400r/min，n(Ca)∶n(Al)∶n(Cl)=20∶5∶2，溫度控制在25℃，反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，氯離子得到較好的去除效果，去除率高達(dá)89%。

　　程志磊等采用超高石灰鋁法，用氯化鈉配置的含氯離子水作為模擬廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，當(dāng)n(Ca)∶n(Al)∶n(Cl)=5∶3∶1，攪拌時(shí)間為40min，溫度為40℃時(shí)，去除率為80.05%。他認(rèn)為超高石灰鋁法的化學(xué)模型如下：

　　實(shí)驗(yàn)中加入氧化鈣會(huì)使水樣成堿性，當(dāng)偏鋁酸鈉量過(guò)高、pH值過(guò)大時(shí)，會(huì)促進(jìn)多余的偏鋁酸鈉與Ca4Al2(OH)12的反應(yīng)，致使氯離子去除率有所降低。若水樣呈現(xiàn)酸性，Al(OH)3量將降低，Al(OH) 4-含量幾乎為零，破壞弗氏鹽沉淀Ca4Al2Cl2(OH)12的生成，降低氯離子去除率。

　　超高石灰鋁法具有操作簡(jiǎn)單，見效快，原料充足，價(jià)格低廉，制作工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，有較好的發(fā)展前景。但目前技術(shù)還不成熟，存在著原料消耗大，生成沉淀物多，反應(yīng)試劑利用率低以及處理后的廢水具有強(qiáng)堿性等問(wèn)題，需要解決。

　　5、電解法

　　電解槽陰陽(yáng)極兩端通電產(chǎn)生電位差，污水流過(guò)電解槽時(shí)，其中的陰離子向陽(yáng)極移動(dòng)發(fā)生氧化反應(yīng)，生成氧化產(chǎn)物。陽(yáng)離子向陰極移動(dòng)，發(fā)生還原產(chǎn)物，生成還原產(chǎn)物，從而達(dá)到去除水中目標(biāo)離子的作用。

　　王曉武等利用膜電解技術(shù)處理含氯廢酸，以鈦鹽為催化劑，當(dāng)調(diào)節(jié)至最佳條件(電解溫度為40℃，電解時(shí)間2h，電流密度為825A/m)時(shí)，氯離子去除率高達(dá)98.59%。

　　張玉樂(lè)使用電解法脫除冷凝液中氯離子時(shí)，電解設(shè)備采用低壓直流，氯離子去除率最高可達(dá)97.8%。

　　邱媛媛等用碳酸鈉溶液洗滌含鋅粉塵后，用電解法去除浸出液中的氯離子。實(shí)驗(yàn)表明，碳酸鈉含量適當(dāng)增加，不僅有利于去除氯離子，也會(huì)降低鋅的損失率。當(dāng)碳酸鈉質(zhì)量濃度為4g/L，液固比為8∶1，溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間為90min時(shí)，浸出液中氯離子去除率為92.78%。

　　電解法處理廢水效率高，效果穩(wěn)定，不易堵塞，去除率較高，適合處理高濃度含氯廢水，具有較好的前景。但運(yùn)行成本高，處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氯氣，有一定的安全隱患，一般用于中、小量廢水的處理。

　　6、電吸附法

　　電吸附技術(shù)本質(zhì)上不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，指在水溶液兩端的兩電極上加直流電壓，使水溶液表面形成靜電場(chǎng)的同時(shí)，兩電極表面形成雙電層，吸附水中離子。形成的雙電層具有電容特性，具備放電與充電的功能。當(dāng)為充電狀態(tài)時(shí)，在靜電場(chǎng)的作用下，水溶液中的離子被吸附并保存在兩極。當(dāng)為放電狀態(tài)時(shí)，釋放能量和離子，從而達(dá)到雙電層再生。

　　魏鴻禮用電吸附法處理再生水中氯離子，結(jié)果表明該實(shí)驗(yàn)的氯離子去除率高于平均除鹽率(62%)，氯離子平均含量由307mg/L降到出水平均含量的91mg/L，去除率達(dá)70.4%。

　　電吸附技術(shù)屬于常壓技術(shù)，去除氯離子過(guò)程不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。具有低能耗、耐受性好、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，具有較好的應(yīng)用前景。但是，電吸附法一般處理低濃度廢水，且目前只是在部分行業(yè)有少量的應(yīng)用，并未得到廣泛推廣。

　　7、離子交換法

　　離子交換法是通過(guò)一定的載體，用離子交換劑與水樣中氯離子進(jìn)行交換，達(dá)到去除氯離子的目的，常見的有離子交換樹脂法和水滑石法。

　　7.1 離子交換樹脂法

　　化娜麗等模擬煉廠難降解廢水配置水樣(氯化鈉、硫酸鈉和碳酸氫鈉)，結(jié)果表明堿性樹脂對(duì)氯離子有較好的吸附效果，且本實(shí)驗(yàn)中A600強(qiáng)堿性樹脂吸附效果更好。由于一般交換樹脂對(duì)離子的交換順序SO42->Cl-，所以SO42-存在會(huì)降低氯離子的去除率。

　　董炳坤等研究去除過(guò)氧化氫中的氯離子時(shí)，將樹脂預(yù)處理后，加50%過(guò)氧化氫中定容氯離子標(biāo)液至刻度，采用陰離子交換樹脂處理其中的氯離子，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明氯離子去除率在95%以上，去除率較高。

　　離子交換樹脂法具有去除率高、工藝簡(jiǎn)單、可再生處等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)濟(jì)又環(huán)保，有較好的應(yīng)用前景。但是，目前離子交換樹脂法不能處理高濃度氯離子，處在實(shí)驗(yàn)階段，并且還沒(méi)有廣泛應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

　　7.2 水滑石法

　　水滑石(LDH)結(jié)構(gòu)為正八面體，在高溫焙燒后的產(chǎn)物CLDH(焙燒水滑石)，CLDH在一定的反應(yīng)條件下可以重新吸收陰離子和水，水滑石法正是利用CLDH結(jié)構(gòu)記憶功能來(lái)去除氯離子。

　　齊慧麗等采用共沉淀法制備鋁鎂水滑石吸附劑，研究了溫度、酸堿度、投加量等因素對(duì)氯離子去除效果的影響，取得較好效果。任志峰等利用水滑石法去除水中氯離子的研究中，氯離子去除率達(dá)95%以上。

　　水滑石法去除氯離子具有去除效率高，效果穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但其不適合去除高濃度的含氯廢水，反應(yīng)條件要求較高，操作復(fù)雜，目前只停留在實(shí)驗(yàn)階段，未投入工業(yè)化應(yīng)用。

　　8、結(jié)語(yǔ)

　　整體來(lái)看，工業(yè)廢水中氯離子的去除方法在不斷改進(jìn)與更新，種類較多，但目前大都只停留在實(shí)驗(yàn)階段，部分方法可以有限度的應(yīng)用于小水量、中水量的廢水處理企業(yè)。電解法處理效率高，效果穩(wěn)定，經(jīng)過(guò)技術(shù)改進(jìn)，可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，有很好的發(fā)展前景。沉淀法操作簡(jiǎn)單，容易進(jìn)行人為操控，技術(shù)要求相對(duì)較低，去除水樣氯離子濃度范圍大，有利于我國(guó)工業(yè)廢水氯離子去除技術(shù)的推廣。(來(lái)源：上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院)