電化學(xué)高級氧化技術(shù)處理難降解有機廢水

　　由于工業(yè)的迅速發(fā)展，工業(yè)廢水造成的環(huán)境污染問題越來越受關(guān)注。在過去的幾十年里，研究者們致力于開發(fā)能高效去除工業(yè)廢水中難降解有機污染物的技術(shù)，其中高級氧化技術(shù)(AOPs)是最具發(fā)展?jié)摿Φ囊活悺８呒壯趸夹g(shù)是以產(chǎn)生具有強氧化能力的羥基自由基(?OH)為特點，在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應(yīng)條件下，使大分子難降解有機物氧化成低毒或無毒的小分子物質(zhì)的技術(shù)。常見的高級氧化技術(shù)包括H2O2/UVC、臭氧氧化技術(shù)(O3、O3/UVC、O3/H2O2及O3/H2O2/UVC)、二氧化鈦光催化技術(shù)、Fenton及光Fenton技術(shù)等。

　　近年來，電化學(xué)高級氧化技術(shù)(EAOPs)取得到迅速的發(fā)展，已成為高級氧化技術(shù)中最具有應(yīng)用前景的技術(shù)之一。電化學(xué)高級氧化技術(shù)是一種通過陽極氧化水生成羥基自由基以及直接電子轉(zhuǎn)移而去除廢水中污染物的技術(shù)，包括了最早的陽極氧化技術(shù)(AO)、電Fenton技術(shù)(EF)，以及最近研究較熱的光電Fenton(PEF)和太陽光電Fenton(SPEF)技術(shù)，此外還有過氧化物絮凝、電化學(xué)過氧化和超聲波電Fenton等技術(shù)，均已廣泛應(yīng)用于各種有機污染廢水的處理。由于電化學(xué)高級氧化技術(shù)的建設(shè)成本和運營成本較高，一些研究者還提出了包含生物處理、化學(xué)混凝、電絮凝以及膜處理在內(nèi)的綜合處理工藝，以優(yōu)化廢水處理。

　　然而，已有的電化學(xué)高級氧化技術(shù)在工程實踐應(yīng)用時仍存在諸多問題，廢水的性質(zhì)以及各項技術(shù)參數(shù)都會對處理效果產(chǎn)生很大影響。因此，介紹目前研究較熱的幾種電化學(xué)高級氧化技術(shù)的基本原理，綜述實驗研究和工程實踐中對處理效果產(chǎn)生重要影響的因素，將有助于提高電化學(xué)高級氧化技術(shù)處理實際廢水的效率，也為后續(xù)研發(fā)更高效的電化學(xué)高級氧化技術(shù)提供思路。

　　1、電化學(xué)高級氧化技術(shù)的基本原理

　　1.1 陽極氧化技術(shù)(AO)

　　陽極氧化技術(shù)是指有機污染物在陽極表面通過電子轉(zhuǎn)移直接被氧化或被陽極表面產(chǎn)生的?OH、H2O2、O3、活性氯物種和過硫酸鹽等氧化而降解，涉及的反應(yīng)如下所示。

　　陽極氧化技術(shù)中為了獲得較高的H2O2生成效率，陰極通常采用碳材料的電極，如碳-聚四氟乙烯氣體擴散電極、碳或石墨氈、碳海綿、活性炭纖維、碳納米管、網(wǎng)狀玻璃碳及摻硼金剛石(BDD)等都是研究和工程實踐中常用的電極。

　　1.2 電Fenton技術(shù)(EF)

　　通過電化學(xué)生成的H2O2與加入的Fe2+在體系中發(fā)生Fenton反應(yīng)并產(chǎn)生大量的?OH，這就是目前廣泛研究的電Fenton技術(shù)，其中的化學(xué)反應(yīng)如下所示。

　　1.3 光電Fenton技術(shù)(PEF)和太陽光電Fenton技術(shù)(SPEF)

　　Brillas的團隊在電Fenton的基礎(chǔ)上增加紫外輻射和太陽輻射，發(fā)現(xiàn)能顯著促進體系中羥基自由基的生成，同時紫外光或太陽輻射可以一定程度地促進有機污染物的降解，因而提出了光電Fenton和太陽光電Fenton技術(shù)，其中涉及的反應(yīng)方程式如下所示。

　　2、電化學(xué)高級氧化技術(shù)的影響因素

　　2.1 有機污染物的初始濃度

　　研究發(fā)現(xiàn)，幾乎對于所有的電化學(xué)高級氧化技術(shù)，有機污染物的初始濃度越高，達到給定的降解程度所需的時間越長，因此污染物的去除效率越低。根據(jù)污染物的去除與礦化反應(yīng)符合準一級動力學(xué)，理論上反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。然而，實驗研究發(fā)現(xiàn)，增加反應(yīng)物的濃度會降低準一級反應(yīng)動力學(xué)的速率常數(shù)。其中可能的原因是，一方面當有機污染物的初始濃度較高時，速率的決定步驟將由電極上的擴散過程轉(zhuǎn)變?yōu)殡姾赊D(zhuǎn)移過程，反應(yīng)的動力學(xué)也相應(yīng)地從準一級動力學(xué)轉(zhuǎn)變?yōu)榱慵墑恿W(xué)，因此得到的準一級反應(yīng)的表觀速率常數(shù)會降低。另一方面，當有機污染物的初始濃度較高時，由于H2O2和Fe2+的擴散或傳質(zhì)速率較低，會導(dǎo)致Fe3+和有機物形成配合物，因而減少了體系中?OH的生成，降低了反應(yīng)速率。此外，之前的研究者所提出的反應(yīng)動力學(xué)模型并沒有綜合考慮溶液中每一種化合物發(fā)生的所有化學(xué)、光催化及電化學(xué)反應(yīng)，因此難以精確地描述體系中有機污染物的降解規(guī)律。

　　2.2 反應(yīng)體系的pH值

　　反應(yīng)體系的pH值是電化學(xué)高級氧化處理中重要的影響因素之一。對于陽極氧化和過氧化氫陽極氧化體系而言，更多的研究指出反應(yīng)體系最佳的pH值為3.0左右，這是由于酸性條件更有利于強氧化性的?OH和活性氯物種的生成。然而也有一些研究表明，在一定的pH范圍內(nèi)，如2.0～6.0和4.0～10，有機污染物的礦化率與pH變化無關(guān)，甚至pH=7.4時有機污染物的礦化率高于pH=3時的礦化率。

　　而對于電Fenton和光電Fenton體系，幾乎所有的研究都表明pH為3左右時有機污染物的礦化效率最高。其中的原因可以歸結(jié)為pH在3左右時，體系中存在更多的光活性Fe(III)-羥基配合物，同時酸性條件可減少含鐵化合物沉淀的形成，也減少了能淬滅?OH的碳酸鹽和碳酸氫鹽的量，此外還避免了H2O2的自我分解。但是，也有少量的研究報道了pH值在2.0～4.0之間具有最大或相似的有機污染物礦化率。

　　為了盡量減少電化學(xué)高級氧化體系中酸化及后續(xù)廢水排放時的中和反應(yīng)的需求，通常在反應(yīng)體系中會加入一些羧酸如乙酸、草酸、檸檬酸、酒石酸和蘋果酸等作為輔助。同時，研究也發(fā)現(xiàn)，在光電Fenton體系中加入羧酸可以提高廢水的處理效率。

　　2.3 反應(yīng)溫度

　　盡管溫度增加可以加快電極的傳質(zhì)速率，并且很多化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)都會受到反應(yīng)溫度的影響，但是Boye等和Tsantaki等的研究指出陽極氧化體系中有機污染物的降解效率與溫度的變化無顯著關(guān)聯(lián)。但是，對于基于Fenton反應(yīng)的電化學(xué)高級氧化技術(shù)，溫度增加可導(dǎo)致生成H2O2和Fe3+再生成Fe2+的反應(yīng)速率加快，因而可以顯著提高有機污染物的降解速率。

　　但是，考慮到較高溫度下體系中的溶解氧濃度會降低，H2O2的形成速率也會下降，而且溫度高于50℃時H2O2易分解。因此，在實際應(yīng)用中，電生成H2O2的過程通常控制在20～30℃下進行。

　　2.4 電解質(zhì)的種類與濃度

　　電化學(xué)高級氧化處理的體系中需要加入適當?shù)碾娊赓|(zhì)以增強導(dǎo)電性。常用的電解質(zhì)有硫酸鈉、氯化鈉、氯化鉀、高氯酸鈉、硝酸鈉及碳酸鈉等。已有的研究表明電解質(zhì)的加入會對電化學(xué)高級氧化的反應(yīng)動力學(xué)產(chǎn)生顯著的影響。在處理實際廢水時加入電解質(zhì)不僅可以增強電流，有時還能形成強氧化劑(如活性氯物質(zhì))，提高處理效果。

　　對于陽極氧化的反應(yīng)體系，加入氯化鈉作為電解質(zhì)時有機污染物的去除效果和礦化率高于加入硫酸鈉作為電解質(zhì)時，其中原因可能是氯離子在陽極形成強氧化性的活性氯物種，加速了有機物的降解，而同時氯離子對?OH的淬滅作用要弱于硫酸根離子對?OH的淬滅作用。

　　在電Fenton和光電Fenton體系中，大多數(shù)研究表明以氯化鈉作為電解質(zhì)時有機污染物的處理效率明顯高于硫酸鈉，原因主要是形成具有強氧化性的活性氯物種，氯離子和Fe2+/Fe3+形成的配合物的量遠少于硫酸根離子與Fe2+/Fe3+形成的配合物的量。然而也有部分研究提出了相反的結(jié)論，即采用硫酸鈉作為電解質(zhì)時處理效果更好。但是，單就有機污染物的礦化效率而言，所有研究得出的結(jié)論都是一致的，即采用硫酸鈉作為電解質(zhì)比氯化鈉更好，原因是氯離子與有機污染物形成難降解的衍生物，使得有機物礦化率降低。此外，Daneshvar等提出以NaClO4作為電解質(zhì)優(yōu)于NaCl，因為ClO-4不與Fe2+/Fe3+形成配合物，并且不會與?OH發(fā)生淬滅反應(yīng)。然而ClO-4具有毒性，會對環(huán)境和生物體造成損害，在實際應(yīng)用中需要考慮這一點。Fan等采用電Fenton對模擬印染廢水進行脫色的研究中發(fā)現(xiàn)，不同電解質(zhì)對染料脫色效率的影響存在以下的影響順序：Na2SO4>NaNO3>Na2CO3，原因可能是碳酸根離子對?OH的淬滅作用強于其它兩者。Thiam等采用太陽光電Fenton體系研究Na2SO4、NaClO4、NaCl和Na2CO3等電解質(zhì)對模擬印染廢水脫色效率的影響，指出當有太陽輻射存在時，電解質(zhì)的種類對有機污染物降解效率的影響很小。當電化學(xué)高級氧化技術(shù)應(yīng)用于真實廢水時與模擬廢水的處理效果有所區(qū)別。Moreira等采用太陽光電Fenton技術(shù)對城市污水廠二級出水中的甲氧芐氨嘧啶進行降解研究，發(fā)現(xiàn)真實廢水成分更復(fù)雜，處理效果較差。

　　此外，電解質(zhì)的濃度對體系的處理效果也產(chǎn)生一定的影響。大多數(shù)的研究中采用的硫酸鈉濃度為7.0mg/L。Thiam等通過在紫外光電Fenton體系研究了硫酸鈉的濃度對誘惑紅AC染料的去除效率的影響，發(fā)現(xiàn)硫酸鈉的濃度高于14mg/L時，廢水的脫色效果較差。但是，其他研究者卻提出陽極氧化體系中硫酸鈉的最佳濃度為70mg/L。因此，對于不同的電化學(xué)高級氧化體系和有機污染物種類，最佳電解質(zhì)的種類和濃度也不一樣。

　　2.5 電流密度

　　通常，電化學(xué)高級氧化體系是以恒電流模式操作的，因此電流密度j(A/m2)是電化學(xué)高級氧化技術(shù)的關(guān)鍵參數(shù)，因為其決定了強氧化性物質(zhì)的產(chǎn)生量。一般來說，幾乎對于所有的電化學(xué)高級氧化體系，有機污染物降解速率隨著電流密度的增加而增加，因為電流密度高，在給定時間內(nèi)能形成更多的強氧化性物質(zhì)。但是電流密度的上升也伴隨著較低的電流效率和較高的能量消耗，因此需要綜合污染物的降解和電流效率來選擇最佳的電流密度。

　　2.6 其它因素

　　氧氣或空氣的量對于基于產(chǎn)生H2O2的電化學(xué)高級氧化技術(shù)則是影響處理效果的重要因素之一。反應(yīng)體系中需要在電極上連續(xù)通入氧氣或空氣，在研究和工程實踐中，通常是在電解廢水之前先通入高流量的氧氣或空氣，使其在水中飽和，以保證最大化地電化學(xué)生成H2O2。

　　在電Fenton和光電Fenton體系中，初始Fe2+和Fe3+的濃度決定了Fenton反應(yīng)進行的程度。理論上，初始Fe2+和Fe3+的濃度越高，體系的處理效率也會越高。然而過高的Fe2+和Fe3+的濃度會導(dǎo)致光反應(yīng)器內(nèi)部的過濾效應(yīng)和光衰減，另外還要盡量避免排放較多的鐵到環(huán)境中去。

　　此外，在罐式反應(yīng)器中進行的降解反應(yīng)需要適當攪拌，在流通池中進行的反應(yīng)需要及時調(diào)整流速，以使溶液快速均質(zhì)化，避免固體沉積并確保體系內(nèi)的傳質(zhì)，提高電化學(xué)高級氧化技術(shù)的處理效果。

　　3、結(jié)束語

　　電化學(xué)高級氧化技術(shù)能高效降解工業(yè)廢水中的難降解有機污染物，并已在實際工程中有較廣泛的應(yīng)用，是目前最具發(fā)展與應(yīng)用前景的高級氧化技術(shù)。然而，在實際應(yīng)用中，如何確保在反應(yīng)器中連續(xù)生成高濃度的H2O2還有待研究，電解質(zhì)的種類和濃度對廢水處理效果的影響仍需系統(tǒng)深入地研究，此外，在基于Fenton的電化學(xué)高級氧化體系中，低的pH值和加入催化劑有利于提高處理效果，但是處理后廢水的排放問題也需要解決。只有將所有可能會影響處理效果的因素研究透徹，才能將電化學(xué)高級氧化技術(shù)更好地應(yīng)用于實際廢水的處理工程實踐中。(來源：南京林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院)