絮凝法預(yù)處理含酚高濃度有機(jī)廢水

　　含酚高濃度有機(jī)廢水主要來自煤化工、煉油煉焦、紡織、煉鋼、化工中間體生產(chǎn)、污泥或垃圾焚燒、垃圾滲濾液等過程。廢水的成分極其復(fù)雜，其中酚類、多環(huán)芳香族化合物及氨氮、輕質(zhì)油等物質(zhì)大部分進(jìn)入水中，形成了有機(jī)污染物濃度高、難降解的工業(yè)廢水。含酚高濃度有機(jī)廢水中的酚類物質(zhì)及其衍生物具有較高的生物毒性，不僅對人體和水環(huán)境具有毒害作用，還對水處理生化過程中的微生物產(chǎn)生抑制和毒害作用。除此之外，該廢水中含有大量的細(xì)小顆粒，對后續(xù)水處理單元造成一定的影響，容易堵塞裝置，因此，需要進(jìn)行預(yù)處理以降低其對后續(xù)單元的影響。

　　目前，含酚高濃度有機(jī)廢水常用的預(yù)處理有除油、脫酚、去除SS(初沉池、混凝沉淀等)和有毒有害或難降解有機(jī)物等。針對廢水中懸浮物及細(xì)小顆粒的去除，一般采用絮凝沉淀法，投加合適絮凝劑使固液分離，去除廢水中懸浮膠體顆粒。絮凝沉淀法具有操作簡便、處理效果好、成本較低等優(yōu)勢，用于煤制氣廢水的預(yù)處理階段，可降低后續(xù)生化處理的有機(jī)負(fù)荷，已成功應(yīng)用于煤氣化、煤液化等廢水的預(yù)處理過程中。連國奇等采用聚合氯化鋁(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)復(fù)合絮凝劑對含酚高濃度有機(jī)廢水進(jìn)行處理，絮凝處理后，化學(xué)耗氧量(COD)去除率高達(dá)80.92%。

　　針對含酚高濃度有機(jī)廢水的特點(diǎn)，筆者采用無機(jī)混凝劑和有機(jī)絮凝劑聯(lián)合絮凝作為預(yù)處理方法，通過混凝沉淀法降低廢水中有機(jī)物的濃度和除酚。對絮凝劑及復(fù)配組合進(jìn)行篩選，并考察聚合氯化鋁鐵(PAFC)投加量、有機(jī)絮凝劑投加量、水力條件、pH對混凝試驗(yàn)的影響，采用正交試驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化，判斷顯著性影響因素，從而選定一種有效的處理方案，為含酚高濃度有機(jī)廢水預(yù)處理提供一定的借鑒。

　　1、試驗(yàn)

　　1.1 廢水來源及性質(zhì)

　　該含酚高濃度有機(jī)廢水呈深褐色，帶有刺鼻性氣味，水質(zhì)具體指標(biāo)如表1所示。

　　1.2 主要試劑

　　聚合氯化鋁鐵(PAFC，F(xiàn)e和Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)皆為27%)、陽離子型聚丙烯酰胺(CPAM，分子量1000萬，陽離子度40%)、陰離子型聚丙烯酰胺(APAM，分子量1000萬，陰離子度14%)、非離子型聚丙烯酰胺(NPAM，分子量1000萬)，分析純。

　　1.3 試驗(yàn)方法

　　分別取一定量的含酚高濃度有機(jī)廢水于燒杯中，用一定量H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)pH，將燒杯置于ZR4-6型混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)上，投加適量無機(jī)混凝劑，以300r/min快速攪拌1min后，投加一定量的有機(jī)絮凝劑，以50r/min慢速攪拌10min，靜置30min后，取上清液依次測定COD、濁度、總酚質(zhì)量濃度(簡稱總酚)等指標(biāo)。另采用PAFC投加量、CPAM投加量、廢水pH、攪拌轉(zhuǎn)速為影響因素開展正交試驗(yàn)，確定影響絮凝效果的顯著性影響因素。

　　該試驗(yàn)總酚質(zhì)量濃度采用溴化容量法測定，在廢水測定前需要排除各種干擾;COD采用哈希DR1010型COD測定儀測定;濁度采用哈希2100Q便攜式濁度儀測定;氨氮采用納氏試劑分光光度法測定。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 有機(jī)絮凝劑的篩選

　　與聚合硫酸鐵和聚合氯化鋁相比，PAFC同時(shí)具備鋁鹽和鐵鹽的性質(zhì)，使其具有明顯性能優(yōu)勢，故試驗(yàn)選用PAFC作為無機(jī)混凝劑。在其他條件相同的情況下，分別研究不同投加量時(shí)單一絮凝劑和復(fù)配絮凝劑的處理效率，結(jié)果如圖1―5所示。

　　由圖1和2可知：隨著單一無機(jī)混凝劑或有機(jī)絮凝劑投加量的增加，濁度、總酚和COD的去除率先增大后減小，且單獨(dú)投加有機(jī)絮凝劑NPAM的絮凝效果優(yōu)于單獨(dú)投加PAFC的，投加20mg/LNPAM時(shí)總酚和COD的最大去除率僅為16.0%和18.6%，投加30mg/LNPAM時(shí)濁度的最大去除率僅為82.2%。因此，投加單一絮凝劑對該廢水的處理效果不明顯，且投加單一絮凝劑處理該廢水時(shí)，絮體顆粒較小，沉降性能差。由圖3―5可知：PAFC與3種電荷類型聚丙烯酰胺進(jìn)行復(fù)配(PAFC+APAM、PAFC+CPAM、PAFC+NPAM)預(yù)處理該廢水，隨著投加量的增加，濁度、總酚的去除率先升高后逐漸降低，COD的去除率則先升高后逐漸趨于平穩(wěn)，在投加1.5g/LPAFC+30mg/LPAM時(shí)混凝效果最好，濁度、總酚和COD的去除率分別為90.1%、18.4%和28.9%，此時(shí)混凝效果優(yōu)于單獨(dú)投加單一絮凝劑的絮凝效果。PAFC水解會(huì)生成具有強(qiáng)吸附和電中和能力的正電荷多核羥基配位化合物，隨著PAFC投加量的增加，帶正電荷的多核羥基配位化合物增多，與廢水中帶負(fù)電荷的膠體顆粒發(fā)生吸附作用和電中和作用，使其快速脫穩(wěn)，形成絮體。單獨(dú)投加PAFC時(shí)，絮體較小且沉降較慢，隨著PAM的投加，PAM的酰胺基(―CONH2)可與許多物質(zhì)親和、吸附形成氫鍵，吸附架橋作用增強(qiáng)，促進(jìn)絮體的凝聚，形成更大的絮體并快速沉淀。隨著絮凝劑的繼續(xù)投加，膠體顆粒被過量的絮凝劑包裹，顆粒帶相反電荷而復(fù)穩(wěn)，顆粒更分散，絮凝效果變差。

　　此外，3種電荷有機(jī)絮凝劑與PAFC復(fù)配對濁度、總酚和COD的去除效果差異較大，其中，CPAM的去除效果最好，APAM其次，NPAM最差。APAM和CPAM不僅可以與顆粒發(fā)生橋聯(lián)作用，還易與水中的膠體粒子發(fā)生吸附架橋作用，形成較大的絮凝物，利于絮體的凝聚和沉淀。與APAM相比，CPAM具有帶正電荷的基團(tuán)，除了吸附架橋作用，還可與帶負(fù)電荷的懸浮顆粒發(fā)生電荷中和作用，對污染物的去除效果更好。因此，選擇CPAM與PAFC進(jìn)行聯(lián)合處理廢水。

　　2.2 PAFC投加量(復(fù)配體系)對處理效果的影響

　　初始pH為原水pH，CPAM投加量為20mg/L，攪拌轉(zhuǎn)速為350r/min，改變PAFC投加量分別為0.9、1.1、1.3、1.5、1.7、1.9g/L，考察PAFC投加量對混凝效果的影響，結(jié)果見圖6。

　　由圖6可知：隨著PAFC投加量的增大，濁度、COD和總酚的去除率先增大后減小，在投加量為1.5g/L時(shí)達(dá)到最佳值，三者去除率的最大值分別為91.4%、27.5%和26.5%。PAFC在反應(yīng)中會(huì)水解出Al3+和Fe3+，水解生成較多的帶正電荷多核產(chǎn)物，易與廢水中帶有相反電荷的膠體顆粒發(fā)生電中和作用和吸附架橋作用，形成絮體，且異核金屬離子交錯(cuò)排列形成的分子鏈具有很強(qiáng)的包裹性和吸引能力，顆粒相互吸引而凝聚成絮體，首先PAFC通過電中和作用使得膠體顆粒脫穩(wěn)，然后CPAM進(jìn)一步發(fā)揮電中和作用和吸附架橋作用使得形成的絮體進(jìn)一步增加且變大。CPAM發(fā)揮吸附架橋作用的同時(shí)還存在網(wǎng)捕卷掃作用，使得絮體在沉降過程中通過絮體以及絮體之間的空隙結(jié)構(gòu)進(jìn)一步捕集小的膠體顆粒和絮體顆粒，進(jìn)而強(qiáng)化絮凝作用以獲得更加好的絮凝效果。隨著適量PAFC的投加，水解生成的帶正電荷多核產(chǎn)物更好地發(fā)揮絮凝作用，當(dāng)PAFC濃度過高時(shí)，膠體顆粒被過量的絮凝劑包裹，帶上相反電性，顆粒間的排斥力增加，形成新的穩(wěn)定體系，不易凝聚，混凝效果反而下降。

　　2.3 CPAM投加量(復(fù)配體系)對處理效果的影響

　　選擇CPAM與PAFC聯(lián)合處理該廢水，初始pH為原水pH，PAFC投加量為1.5g/L，攪拌轉(zhuǎn)速為350r/min，研究CPAM投加量對混凝效果的影響，結(jié)果見圖7。由圖7可以看出：隨著CPAM投加量的增加，濁度、COD和總酚去除率整體上呈先增大后減小的趨勢。在CPAM投加量為20mg/L時(shí)，濁度和COD的最大去除率為93.1%和36.4%，在CPAM投加量為30mg/L時(shí)，總酚的去除率達(dá)到最大值30.6%，但在CPAM投加量為20mg/L時(shí)總酚去除率已經(jīng)達(dá)到26.9%，結(jié)合絮凝劑投加量對濁度和COD去除率的影響，選擇最佳CPAM投加量為20mg/L。CPAM帶正電荷基團(tuán)，隨著CPAM投加量的增加，CPAM能利用高分子量和長鏈結(jié)構(gòu)的特性在廢水中充分發(fā)揮吸附架橋作用，還能與廢水中膠體顆粒發(fā)生電中和作用，此外還迅速地產(chǎn)生絮凝作用，使膠體懸浮物快速形成堅(jiān)固密實(shí)的絮體，促進(jìn)絮體的凝聚，提高混凝效果。但是隨著CPAM投加量的繼續(xù)增加，污染物去除率降低，絮凝效果變差。這是由于較高濃度的CPAM使得分子鏈不能充分地伸展，CPAM不能充分發(fā)揮吸附架橋作用。同PAFC一樣，過量的CPAM會(huì)覆蓋膠體顆粒，對膠體顆粒起到保護(hù)的作用，阻礙CPAM的絮凝作用，且膠體顆粒會(huì)因表面帶有正反電荷而復(fù)穩(wěn)，不易凝集和沉淀，使得混凝效果變差。

　　2.4 pH對處理效果的影響

　　PAFC投加量為1.5g/L，CPAM投加量為20mg/L，攪拌轉(zhuǎn)速為350r/min，改變廢水初始pH分別為3、5、7、9和11，考察初始pH對混凝效果的影響，結(jié)果見圖8。由圖8可知：當(dāng)廢水pH由3提高到11時(shí)，濁度、總酚和COD去除率隨著pH的升高先增大后減小，在pH為5時(shí)絮凝效果最佳，有明顯的固液分層現(xiàn)象，三者去除率最大值分別為98.9%、35.9%和48.8%。在酸性下，含酚高濃度有機(jī)廢水中很多膠體雜質(zhì)顆粒自身電負(fù)性消失，開始脫穩(wěn)，雜質(zhì)顆粒由于絮凝劑的吸附架橋、網(wǎng)捕作用而被去除。廢水中的苯酚酮類物質(zhì)在酸性條件下易于因絮凝而脫穩(wěn)，增強(qiáng)絮凝效果。當(dāng)酸性過大時(shí)，PAFC水解產(chǎn)生的正電荷多核羥基絡(luò)合物不易形成，CPAM不易水解，PAFC和CPAM不能充分發(fā)揮電中和、吸附架橋作用。在強(qiáng)酸條件下，正電荷過多，雜質(zhì)顆粒不能與帶正電荷的絮凝劑發(fā)生絮凝作用，絮凝效果較差，絮體松散不易聚沉且容易上浮。當(dāng)pH>9時(shí)，廢水中苯酚酮類等物質(zhì)在高pH時(shí)會(huì)形成鈉鹽，溶解性較好而不易脫穩(wěn)，導(dǎo)致去除效果下降。在堿性條件下，PAFC分解的Al3+和Fe3+易生成沉淀，絮凝作用大大減弱，CPAM不易水解，分子鏈的伸展度降低，吸附架橋作用減弱，膠體顆粒表面負(fù)電荷增加，不能有效地與帶正電荷的CPAM發(fā)生電中和作用，混凝效果變差。

　　2.5 水力條件對處理效果的影響

　　PAFC投加量為1.5g/L，CPAM投加量為20mg/L，初始pH為5，通過改變快速攪拌過程中的攪拌轉(zhuǎn)速來改變水力條件，快速攪拌轉(zhuǎn)速分別為200、250、300、350、400和450r/min，考察初始水力條件對混凝效果的影響，結(jié)果見圖9。由圖9可知：水力條件對濁度去除率的影響較小，但是總酚和COD的去除率隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增大先增大后減小，在以300r/min快速攪拌1min，50r/min慢速攪拌10min時(shí)，混凝效果最好，濁度、總酚和COD去除率達(dá)最大值，分別為99.1%、37.5%和51.4%，此時(shí)，濁度、總酚和COD分別為23.6、3328和14700mg/L。合適的攪拌轉(zhuǎn)速能為廢水中的膠體顆粒及懸浮顆粒碰撞提供良好的機(jī)會(huì)，促進(jìn)絮凝劑與顆粒間的電中和、吸附架橋作用，有助于絮體的形成和凝集。過低的攪拌轉(zhuǎn)速不能很好地提供碰撞機(jī)會(huì)，PAFC和CPAM水解物與膠體顆粒不能充分接觸，不能充分發(fā)揮絮凝作用。但是過高的攪拌轉(zhuǎn)速易造成絮體破碎，不利于絮體的凝集和沉淀，絮凝效果較差。

　　2.6 正交試驗(yàn)分析

　　根據(jù)表2作出濁度去除率與各因素水平的極差分析。以濁度為考察指標(biāo)，根據(jù)表2中極差分析結(jié)果可知：影響濁度去除率的重要因素依次為pH、CPAM投加量、PAFC投加量、水力條件，即pH和CPAM投加量是主要影響因素，水力條件的影響最小。以濁度去除率為評價(jià)指標(biāo)，混凝試驗(yàn)最佳條件：pH為5，PAFC投加量為1.5g/L，CPAM投加量為25mg/L，以300r/min快速攪拌1min，50r/min慢速攪拌10min。在此條件下，混凝效果最好，濁度去除率最大。

　　3、結(jié)論

　　單獨(dú)投加無機(jī)混凝劑或有機(jī)絮凝劑對濁度、COD和總酚的去除效果一般，絮體沉降速度較慢，無明顯分層。將無機(jī)混凝劑PAFC和3種電荷類型聚丙烯酰胺進(jìn)行復(fù)配，去除率大大提高，其中與CPAM復(fù)配的絮凝效果最好。由單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)得出其最佳絮凝條件為：pH為5，PAFC和CPAM投加量分別為1.5g/L和20～25mg/L，以300r/min快速攪拌1min，50r/min慢速攪拌10min，此時(shí)污染物的去除效果最佳，濁度、總酚和COD分別為23.6、3328mg/L和14700mg/L，其去除率分別為99.1%、37.5%和51.4%。(來源：南京工業(yè)大學(xué) 城市建設(shè)學(xué)院，南京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 江蘇省工業(yè)節(jié)水減排重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)