煤氣化廢水冷凍濃縮處理技術

　　氣化廢水是煤氣化過程中，特別是洗滌、冷凝與分館階段產生的廢水。這類廢水成分復雜，污染物含量較高，水量大，且含有大量固體懸浮顆粒，有毒有害物質也非常多。因煤種、氣化工藝不同，煤化工廢水污染物組成差別較大，處理流程也不相同，因此處理難度較高，急需一種高效的方法，降低處理量，使廢水回收再利用，降低煤氣化過程的水耗。

　　冷凍濃縮是近年來發(fā)展迅速的一種濃縮方式，主要是利用固液相平衡原理進行固液分離。冷凍濃縮技術在低溫常壓下操作，降溫至水的冰點以下使水凍結成冰，利用冰與水溶液之間的固液相平衡，溶液冰點比水低的物理特性，使冰優(yōu)先析出，從而實現(xiàn)固液相分離溶液濃縮的目的。近年來，冷凍濃縮技術逐漸成熟，特別在食品領域得到推廣和廣泛應用。將冷凍濃縮技術應用于污水處理，一方面可以回收濃縮液中的物質，進行集中處理或回用，可減少廢水處理量，減低排放甚至零排放;另一方面得到的產水可以循環(huán)使用，可減少工業(yè)水需求量并減少污水排放量，從而提高工業(yè)生產的經濟效益，節(jié)約水資源。

　　早期的應用過程中，對冰晶生長機理了解較少，且數(shù)據(jù)積累不足，冷凍濃縮技術的應用受到限制。20世紀70年代，荷蘭Eind-hoven大學的THIJSSEN等成功利用奧斯特瓦爾德成熟效應設置了再結晶器制造大冰晶，并建立了冰晶生長與種晶大小及添加量的數(shù)學模型，從而使冷凍濃縮技術逐漸被應用于工業(yè)化生產。

　　理論上冰的融化熱為334.4J/g，僅為汽化潛熱的1/7(水的汽化潛熱2257J/g)，所以冷凍濃縮需要的能量更低。文玲等對冷凍濃縮污水處理的能耗進行了系統(tǒng)分析和計算，結果表明僅考慮污水處理能耗時，冷凍法比蒸發(fā)法節(jié)能30.35%，如果?取預冷，可節(jié)能45.7%，如結合預冷和冰蓄冷后，比蒸發(fā)法節(jié)能62.5%。因此冷凍濃縮技術的能耗優(yōu)勢非常明顯。但目前冷凍濃縮技術產生淡水的再利用途徑目前還不明確，主要受處理產生的產水水質的影響。

　　盡管有許多研究結果表明，可通過差示掃描量熱確定廢水玻璃化轉變溫度，從而推算濃縮工藝最高水回收率。但在冷凍濃縮實際操作過程中，受濃縮液含量、操作條件等多種因素限制，產水實際水質都不相同，但目前冷濃濃縮處理實際廢水的的研究報道極少。本研究以煤氣化廢水為處理對象開展冷凍濃縮技術研究，在不同濃縮倍率時分析處理后的產水水質，從而確定冷凍濃縮在這種復雜工業(yè)廢水中的應用前景。

　　1、實驗部分

　　1.1 氣化廢水

　　氣化廢水來源于2個煤制油示范廠，其中A廠氣化廢水為采用Texaco煤氣化工藝產生的廢水;B廠氣化廢水為采用Lurgi煤氣化工藝產生的廢水。各氣化工藝水質分析結果見表1。

　　1.2 冷凍濃縮裝置

　　冷凍濃縮裝置，主要包括制冷部分、帶刮板的表面熱交換器、再結晶器和清洗塔組成。制冷壓縮機采用制冷劑R507o污水由進料泵輸送至表面熱交換器，被冷卻后在熱交換器表面形成冰層并被刮刀刮下形成冰晶，冰晶進入再結晶器熟化后，可得到純凈的冰晶，再進入清洗塔進行清洗獲得產水。設備整體容積約150L，得到的純水量(產水)約6?10L/h，其工藝流程如圖1所示。

　　1.3 實驗和分析方法

　　在設備中直接添加NaCl或CaCl2快速提高濃縮倍率，實際濃縮倍率以濃縮液和氣化廢水原水的電導率計算，并經過再提濃處理，排除一定濃縮液保持濃縮倍率不變。當產水水質指標穩(wěn)定后，取樣分析。

　　采用DDS-307A電導率儀測定廢水電導率，測量范圍0?100mS/cm(通過10mmol/L的KC1溶液標定);溶液中金屬離子用ICP元素分析儀(PerkinElmerOptima2100DV)測定。

　　2、結果與討論

　　2.1 A廠氣化廢水的處理

　　2.1.1 添加NaCl的產水水質

　　將A廠氣化廢水作為進料供入冷凍濃縮裝置，通過向再結晶器中添加不同質量的NaCl，NaCl完全溶解，使裝置中濃縮液的濃縮倍率分別提高至6倍和10倍，并在對應濃縮倍率下連續(xù)穩(wěn)定運行，獲得濃縮液和產水樣品，并進行水質分析，結果見表2和表3。

　　從表2可以看出，濃縮6倍或10倍后，產水中有機物含量很低，COD不超過10mg/L，這說明通過冷凍濃縮可將廢水中絕大部分有機物脫除轉移至濃水中。冷凍濃縮的產水電導率也非常低，提高濃縮倍數(shù)，濃水中的COD和電導率均有不同程度提高。

　　從表3可以看出，產水中陽離子含量很低，陽離子總質量濃度<1mg/L，表明原水中的鹽去除率〉99.9%。2個指標分析結果表明，冷凍濃縮技術可以將Texaco法氣化廢水中的鹽和有機物脫除徹底。

　　對產水進行更多參數(shù)的分析，并與原水和化工行業(yè)標準循環(huán)冷卻水用再生水水質標準HG/T3923-2007對比，結果見表4所示。

　　從表4可以看出，當將Texaco氣化廢水濃縮倍率為10倍時，產水中NH/-N.TDS和氯化物指標略差于6倍濃縮倍率時的產水，說明濃縮倍率增大，產水水質也會變差。但無論氣化廢水濃縮倍率為6倍或10倍，產水水質均符合HG/T3923-2007循環(huán)冷卻水用再生水水質要求。

　　2.1.2 添加CaCb的嚴水水質

　　由于鈣離子含量對冷卻循環(huán)水的影響很大，因此在不改變進水的情況下，向再結晶器添加CaCl2，使其完全溶解，考察鈣離子對產水水質影響，并快速提高濃縮液至8倍和11倍，對濃縮液和產水進行水質分析，見表5和表6。

　　從表5可以看出，產水電導率明顯降低，有機物含量很低，COD不超過10mg/L，即進料中的有機物基本被脫除。

　　從表6可以看出，產出純水中的陽離子含量較添加NaCl的實驗略高，但陽離子總質量濃度<5mg/L，說明原料中的鹽基本被脫除。

　　通過上述指標對比，基本可以說明無論鈉鹽還是鈣鹽溶液，冷凍濃縮技術可以將Texaco氣化廢水中的鹽和有機物脫除干凈。

　　進一步對添加鈣鹽后產出的純水進行分析，并與進水進行對比，以判斷處理后的水是否可以作為冷卻循環(huán)水使用。所需分析指標參考HG/T3923-2007循環(huán)冷卻水用再生水水質標準，結果見表7。

　　從表7可以看出，與添加NaCl相比，產水指標中的總硬度略有升高，但TDS略有降低。盡管添加CaCl2濃縮倍率提高至11倍后，產水指標較8倍濃縮倍率時略差，但仍符合HG/T3923-2007冷卻循環(huán)水的水質要求。

　　2.2 B廠氣化廢水的處理

　　通過向裝置中B廠氣化廢水中添加對應質量的CaCl2，由于Lurgi氣化廢水中的鹽含量較Texaco氣化廢水中的鹽含量低，因此快速提高裝置中濃縮液的濃縮倍率后，對比氣化廢水原料的電導率，濃縮倍率分別提高至15倍和22倍。在此濃縮倍率下，連續(xù)進料排濃，并進行水質分析，見表8?表9。

　　從表8可以看出，產出純水中有機物含量很低，COD不超過10mg/L，說明產出氣化廢水原水中的有機物基本被脫除。從表9可以看出，產出純水中的陽離子含量非常低，陽離子總質量濃度<2mg/L，說明原料中的鹽基本被脫除。因此可以說明冷凍濃縮技術也可以將Lurgi氣化廢水中的鹽和有機物基本脫除干凈。

　　進一步對添加鈣鹽后產出的純水進行水質分析，并與Lurgi氣化廢水原水進行對比，以判斷處理后的水是否可以作為冷卻循環(huán)水使用。所需分析指標參考HG/T3923-2007循環(huán)冷卻水用再生水水質標準，分析結果見表10。

　　從表10可以看出，濃縮倍率提高至22倍后，產水指標完全符合HG/T3923-2007循環(huán)水用再生水的水質要求。

　　3、結論

　　對Texaco氣化廢水和Lurgi氣化廢處理水結果表明，采用冷凍濃縮技術可以將氣化廢水中的有機物和無機物基本脫除，產水的COD不超過10mg/L，COD和電導率符合HG/T3923-2007循環(huán)冷卻水用再生水水質標準，不易受進水中鈣離子含量的影響。冷凍濃縮法處理Texaco氣化廢水的產水率超過90%，處理Lurgi氣化廢水的產水率大于95%，可顯著提高廢水回用率，并降低廢水處理量，但后續(xù)還需進一步開發(fā)濃水處理技術。(來源：中國科學院過程工程研究所，中國科學院大學，中科合成油技術有限公司，煤制清潔液體燃料北京市重點實驗室)