含油污泥無害化和資源化熱解處理工藝

　　在石油開發(fā)和生產(chǎn)過程中，如鉆井、壓裂、試采和煉制等環(huán)節(jié)，泥土或其他雜質(zhì)混入原油或者成品油中，形成由水、油、泥砂及礦物質(zhì)等構(gòu)成的混合廢物稱為含油污泥，簡稱油泥。目前世界上油泥的三大來源為石油化工、金屬加工和食品加工，我國僅石油開采和煉制行業(yè)每年產(chǎn)生的油泥就達(dá)數(shù)百萬噸，而且每年還在快速增長。在美國，石化行業(yè)產(chǎn)生的油泥已被列入其資源保護(hù)與回收法(RCRA)中，并將其定義為危險廢物，原因就是該類油泥含有各種致畸、致癌的有毒物質(zhì)，如苯系物、酚、蒽、芘類等。隨著我國的環(huán)保力度越來越大，油泥也被列入我國的《國家危險廢物名錄》HW08條目中，強(qiáng)制對其進(jìn)行無害化處理。我國最近發(fā)布的《農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》和《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險篩選指導(dǎo)值》第三次征求意見稿中，又分別對農(nóng)用地和建設(shè)用地接納的污泥油含量及重金屬含量提出了明確的限值，為油泥的高標(biāo)準(zhǔn)處理處置提供了依據(jù)。

　　國內(nèi)外學(xué)者針對油泥的復(fù)雜特性，在控制油泥產(chǎn)生的源頭、對已有油泥進(jìn)行資源化利用、對油泥不可利用的部分進(jìn)行安全化處置等方面開展了大量的研究工作，欲將油泥殘渣中的油含量和重金屬含量降至標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限值以下，形成了如溶劑萃取技術(shù)、熱洗處理技術(shù)、熱萃取?餐閹?處理技術(shù)、焚燒處理技術(shù)、生物處理技術(shù)、熱解處理技術(shù)等多種油泥處理技術(shù)，實踐表明，溶劑萃取技術(shù)、熱洗處理技術(shù)和熱萃取?餐閹?處理技術(shù)對油泥的處理均不夠徹底;生物處理技術(shù)條件要求苛刻，無法回收油品且難以實現(xiàn)工業(yè)化;焚燒處理后的油泥雖能達(dá)標(biāo)排放，但是處理成本高、耗能大，還會產(chǎn)生二次污染。

　　油泥熱解技術(shù)研究起步于20世紀(jì)80年代。Schmidt等利用循環(huán)流化床裝置研究了油泥的熱解特性，該裝置的缺點是熱解氣帶走大量顯熱，且處理的物料粒度需小于1cm;Karayildirim等分別利用熱質(zhì)聯(lián)用和固定床熱解處理油泥，研究了不同溫度下的熱解油、氣及殘渣的產(chǎn)率和品質(zhì)差異;Dominguez等分別利用微波爐和電阻爐研究了不同爐型對油泥熱解產(chǎn)物油成分的影響，微波爐熱解處理油泥主要得到高熱值的正構(gòu)烷烴、芳香族化合物和長鏈脂肪族羧酸等物質(zhì)，而電阻爐熱解處理油泥主要得到菲、熒蒽、苯并芘等多環(huán)芳香烴產(chǎn)物。已有研究表明，油泥經(jīng)熱解技術(shù)處理后的體積減量化效果可以達(dá)到一半以上;油泥的熱解過程還是一個促使重金屬在殘渣中不斷富集的過程，重金屬在熱解殘渣中富集后，其形態(tài)所具有的耐浸出性比在焚燒后底灰中的更高。因此，油泥的熱解處理技術(shù)是一種非常有潛力的油泥處理技術(shù)，具有其他處理方式不可比擬的顯著優(yōu)勢。但是國內(nèi)由于之前政策寬松，油泥熱解技術(shù)發(fā)展遲緩，多為實驗研究階段，存在著效率較低、處理不達(dá)標(biāo)、二次污染嚴(yán)重等問題，急需進(jìn)一步完善。針對目前油泥熱解處理技術(shù)不成熟的問題，本課題以新疆某地區(qū)的油泥為例，通過對其基本物理化學(xué)性質(zhì)和熱解特性進(jìn)行研究，得到該油泥熱解處理過程的相關(guān)參數(shù)，為其無害化、減量化和資源化處理提供借鑒和參考。

　　1、實驗

　　1.1 原料

　　油泥原料取自新疆某地區(qū)，如圖1所示，可以看出，該油泥含液率較高，呈乳化狀態(tài)并具有一定程度的流動性，在進(jìn)行固定床熱解時不利于傳熱并導(dǎo)致受熱不均勻，需要對其采取預(yù)處理后再進(jìn)行試驗。將該油泥靜置24h并進(jìn)行油水分離后，將下層泥渣在105℃條件下干化2h，使其水質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在20%以內(nèi)，即預(yù)處理后的油泥應(yīng)呈現(xiàn)固體狀態(tài)，而不是流動狀態(tài)，以便于熱解過程受熱均勻。預(yù)處理效果如圖2所示。由圖2可見，預(yù)處理后的油泥水含量大幅降低，形成相對固定的形狀，為下一步熱解處理提供了條件。

　　1.2 儀器

　　干燥箱，馬弗爐，DC??HR??4A灰熔點測試儀，Agilent7500a型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，ELCHONS元素分析儀，SOLAAR969原子吸收光譜儀，GRL1000熱解爐，TGA1550熱重分析儀，COD吸附儀等。

　　1.3 試驗方法

　　由于目前國內(nèi)缺少關(guān)于油泥成分分析的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及國家標(biāo)準(zhǔn)，本研究對油泥相關(guān)特性的測試參考具有類似成分物料的分析標(biāo)準(zhǔn)和方法。

　　油泥含渣率的測定：利用有機(jī)溶劑二甲苯對油泥中的油分進(jìn)行萃取、過濾，并在105℃下烘干濾渣、稱重，計算含渣率。

　　油泥含水率的測定：參考《煤的工業(yè)分析方法》(GB/T212―2008)中水分的測定方法，稱取一定量的油泥置于稱量瓶內(nèi)，在105℃、氮氣氣氛下反復(fù)烘干稱重直至恒重，利用減少的質(zhì)量計算油泥的含水率。

　　油泥含油率的測定：由上述測定出的油泥含渣率和含水率，利用差減法得出含油率。

　　油泥的元素分析：采用ELCHONS元素分析儀，對干化后的油泥進(jìn)行C，H，O，N元素的分析，氧化管溫度為900℃，還原管溫度為500℃;采用Agilent7500a型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測量干化原料油泥中的金屬元素含量，包括鎘(Cd)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鉛(Pb)以及汞(Hg)，先將一定量的樣品粉碎、消解過濾，濾液中加入1mLH2O2，待樣品變?yōu)闊o色透明的溶液后，用超純水定容至20g，置于電感藕合等離子體質(zhì)譜儀上進(jìn)行分析。

　　油泥的熱解試驗：首先測試油泥的熱重曲線，確定油泥的熱解溫度范圍;根據(jù)油泥熱失重曲線設(shè)定不同的熱解溫度、保溫時間和升溫速率，對油泥進(jìn)行熱解并測試熱解殘渣的含油率，篩選出油泥熱解殘渣含油率達(dá)標(biāo)的熱解參數(shù);在油泥熱解殘渣含油率達(dá)標(biāo)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步優(yōu)化熱解參數(shù)并評價油泥熱解殘渣的吸附性能。利用實驗室GRL1000熱解爐開展熱解試驗，裝置示意如圖3所示。取足量的油泥原料進(jìn)行干化預(yù)處理，再將500g干化油泥放置于管式熱解爐容器中，以1L/min的速率充入氮氣，30min后在氮氣保護(hù)下按設(shè)定的工藝條件進(jìn)行熱解處理。

　　熱解殘渣的吸附性能檢測：將新疆某廢水稀釋20倍作為原水(吸附試驗用水)，取原水150mL于250mL錐形瓶中，加入0.15g吸附劑(吸附劑濃度為1g/L)，放入搖床中在轉(zhuǎn)速220r/min的條件下常溫吸附4h，待熱解殘渣充分吸附后過濾，按照國標(biāo)《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》(GB/T11914―1989)檢測濾液的COD，同時做空白試驗，與原水COD進(jìn)行對比。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 油泥含水率、含油率和固含量

　　表1為油泥含水率、含油率和固含量分析結(jié)果。

　　2.2 油泥的元素含量

　　取適量油泥樣品在105℃條件下充分干燥至恒重，分析其元素組成，結(jié)果見表2。由表2可見，該種油泥固定碳含量較高，硫、氮含量較低，說明該油泥熱解后的SO2和NOx排放較容易控制。

　　2.3 油泥的重金屬含量

　　表3為油泥的重金屬含量分析結(jié)果。從表3可以看出，該油泥的重金屬含量均低于《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB4284―2018)A級污泥產(chǎn)物指標(biāo)及《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618―1995)三級指標(biāo)。

　　2.4 油泥的灰熔點

　　采用DC??HR??4A灰熔點測定儀，按照《煤灰熔融性測定方法》(GB/T219―2008)測定油泥灰熔點，結(jié)果見表4。油泥灰的軟化溫度為1015℃，根據(jù)MT/T853.1《煤灰熔融性軟化溫度分級表》，本次試驗用油泥灰的軟化溫度較低，不適合采用焚燒方式處理。

　　通過上述基本特性測試結(jié)果可以看出，與煤炭相比，該油泥具有含水量高、黏度大等特性，但是通過干化處理后，該油泥基本能夠適應(yīng)煤炭熱解條件的需要，下一步將通過油泥的熱解特性試驗，得到油泥的最佳熱解條件，以實現(xiàn)油泥的無害化、減量化和資源化處理。

　　2.5 油泥的熱重試驗

　　圖4為油泥在惰性氣氛下的熱重曲線。由圖4可見，油泥熱解過程分為3個階段：①25～105℃，失重量約為16%，主要是水分和少量輕質(zhì)烷烴的蒸發(fā)過程;②105～400℃，快速失重階段，失重量約為40%，主要是低沸點輕質(zhì)烴類物質(zhì)的揮發(fā)，還有少量二氧化碳和芳香烴的析出;③400～560℃，失重量約為32%，主要是裂解反應(yīng)階段，有大量的烷烴生成，大分子C―C鍵、C―H鍵斷裂，生成小分子烷烴和烯烴，烯烴在高溫下進(jìn)一步環(huán)化生成芳香烴等。

　　2.6 油泥的熱解特性試驗

　　根據(jù)上述油泥的熱重曲線，將該油泥的熱解溫度分別定為500，520，550℃。影響熱解效果的主要因素還應(yīng)包括熱解時間和升溫速率：熱解時間過短(少于1h)，熱解進(jìn)行得不充分，殘渣品質(zhì)不達(dá)標(biāo);熱解時間過長(超過4h)，則不僅能耗較高，而且殘渣性能下降。根據(jù)實驗室煤炭熱解經(jīng)驗，將油泥熱解時間分別定為2，3，4h，升溫速率分別定為5，10，15℃/min，基于上述熱解條件開展正交試驗(如表5所示)，檢測不同熱解條件下的油泥殘渣含油率，得到油泥達(dá)標(biāo)排放[滿足《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB4284―2018)B級污泥指標(biāo)，即油泥殘渣含油率不大于0.3%]的最佳熱解條件。

　　由表5可見，在熱解升溫速率為5℃/min、最終熱解溫度為550℃、保溫時間為4h的條件下，油泥熱解殘渣的含油率(w)為0.2%，達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，說明采用熱解的處理方式可以實現(xiàn)油泥的無害化目標(biāo)。上述條件下油泥熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率見表6，油泥熱解氣的組成及熱值見表7。

　　從表6和表7可以看出：油泥熱解的主要產(chǎn)物為水，說明油泥含水率較高，為降低熱解處理成本可對油泥進(jìn)行預(yù)干燥;油泥熱解油產(chǎn)率較高，為18.45%，非常具有回收價值;熱解殘渣很少，表明通過熱解方式處理油泥的減量化效果非常明顯;油泥熱解過程中還會有少量的可燃性氣體產(chǎn)生，具有較高的熱值，凈化后可以作為熱解過程的熱源。

　　2.7 油泥熱解殘渣的吸附性能

　　為了進(jìn)一步實現(xiàn)油泥的資源化利用，在油泥熱解殘渣達(dá)標(biāo)排放的前提下考察其吸附性能。在熱解溫度分別為500，550，600℃，熱解時間分別為2，3，4h，升溫速率分別為5，10，15℃/min的條件下，以熱解殘渣吸附廢水的COD降低值為基準(zhǔn)，設(shè)計3因素3水平正交試驗，開展油泥制備廢水吸附劑的熱解試驗，通過檢測各熱解條件下得到的油泥殘渣對廢水的吸附性能，判斷油泥熱解殘渣是否適用于作為廢水處理吸附劑。試驗結(jié)果如表8所示。

　　由表8可見，油泥熱解制備吸附劑的最優(yōu)工藝條件為：熱解溫度600℃，熱解時間3h，升溫速率15℃/min，此時廢水的COD降低值最大，為167mg/L。表明油泥熱解后其中的有機(jī)物基本被分解，同時殘渣炭化形成了具有一定比表面積和孔隙率的吸附劑，可用于處理廢水，實現(xiàn)了油泥的資源化利用目標(biāo)。由于溫度再升高能耗也會相應(yīng)增加，在熱解殘渣實現(xiàn)作為吸附劑資源化的最低溫度條件下，本課題暫未對更高的熱解溫度進(jìn)行考察。

　　3、結(jié)論

　　(1)針對油泥種類多、性質(zhì)復(fù)雜的特點，采取了預(yù)干化的處理手段破壞油泥的乳化狀態(tài)，使其性狀相對穩(wěn)定、透氣性強(qiáng)、熱傳導(dǎo)快，避免了受熱不均導(dǎo)致的熱解試驗偏差。

　　(2)利用實驗室管式熱解爐，采取與煤熱解相似的方式進(jìn)行了油泥的干化?踩冉獯?理效果考察，在升溫速率為5℃/min、熱解溫度為550℃、熱解反應(yīng)時間為4h的條件下，油泥殘渣含油率(w)降至0.2%，可實現(xiàn)油泥的無害化達(dá)標(biāo)排放。

　　(3)通過進(jìn)一步調(diào)整油泥熱解工藝參數(shù)，在升溫速率為15℃/min、熱解溫度為600℃、熱解反應(yīng)時間為3h的條件下，可實現(xiàn)油泥熱解殘渣吸附性能最優(yōu)化，廢水COD降低167mg/L。(來源：中科鋼研節(jié)能科技有限公司，北京國電富通科技發(fā)展有限責(zé)任公司)