焦化廢水深度處理COD負載型多元光催化劑的應用

　　焦化廢水是在煤高溫干餾、煤制焦炭、煤氣凈化、化工產品精制與回收過程中產生的高濃度、難降解、有毒的工業(yè)廢水。經過生化和混凝沉淀處理的焦化廢水有機物、懸浮物、硬度、含鹽量和油等指標仍然比較高，必須采用有效的深度處理工藝去除才能將其回用作循環(huán)冷卻水。目前國內外關于二氧化鈦光催化降解模擬廢水中污染物的研究已有一定的進展，然而對具有一定應用價值的實際廢水中COD的降解研究還很少。TiO2光催化劑技術應用于焦化廢水深度處理具有廣闊的前景，有望成為處理效果好、運行費用低的實用性技術。

　　1、實驗部分

　　1.1 實驗廢水來源

　　實驗所用焦化廢水取自某焦化廠污水處理站經生化處理的焦化廢水，初始COD濃度為129.7mg/L。

　　1.2 負載型多元光催化劑的制備

　　稱取一定量Fe-Sm-Yb改性TiO2粉體于燒杯中，加入少量的無水乙醇，攪拌均勻后放入粘土磚塊，一定時間后取出，自然風干后再次放入，如此反復數(shù)次待溶液被完全吸附后取出，自然風干后放入馬弗爐在500℃下焙燒2h，制得負載型多元光催化劑。

　　2、結果與討論

　　2.1 負載型多元光催化劑的重復利用率與再生性能

　　取10mg/L的苯酚水溶液400mL于圓柱形反應器中(圖1)，投加負載量為1.25g的負載型多元光催化劑，在室溫、pH中性條件下，調節(jié)紫外燈距廢水液面12cm，在無光條件下攪拌30min后打開紫外燈進行光催化反應6h，采用高錳酸鉀法測定反應前后COD，并計算降解率。將負載型多元光催化劑連續(xù)多次用于光催化降解反應，當催化劑使用15次之后，降解率降低到10%左右時，重新焙燒后將其用于光催化實驗并考察其活性。如圖2所示，該負載型多元光催化劑隨著光催化實驗進行次數(shù)的增加，光催化劑活性有所下降，在使用8次之前活性降低幅度小，表明其可重復應用8次。由圖2可知，催化劑重新焙燒后，即使用次數(shù)為16次時，COD降解率大幅度提高，表明重新焙燒可以實現(xiàn)催化劑的再生。

　　2.2 催化劑負載量對COD處理效果的影響

　　在相同的焙燒溫度500℃下，制備不同負載量(1.0g～2.5g)的負載型多元光催化劑，以經生化處理后的焦化廢水為降解對象，進行光催化反應。取400mL焦化廢水于圓柱形反應器，調節(jié)紫外燈與焦化廢水液面距離為12cm，在無光條件下攪拌30min后打開紫外燈，之后在室溫下進行光催化反應6h。采用高錳酸鉀法測定降解前后焦化廢水的COD值，并計算COD降解率。由圖3可知，負載量為1.5g時，COD的降解效果最好，降解率為39.90%。負載量的大小直接影響光催化體系中反應活性位的多少，進而影響催化劑的光催化性能。

　　2.3 光照時間對COD處理效果的影響

　　制備負載量為1.5g的負載型多元光催化劑，取400mL焦化廢水于圓柱形反應器，調節(jié)紫外燈與焦化廢水液面距離為12cm，在無光條件下攪拌30min后打開紫外燈，之后在室溫下進行光催化反應，每隔2h取樣分析一次。采用高錳酸鉀法測定降解前后焦化廢水的COD值，并計算COD降解率，繪制光照時間與COD降解率關系曲線圖。

　　2.4 pH值對COD處理效果的影響

　　利用H2SO4和NaOH調整焦化廢水的pH值，研究pH值對COD降解率的影響。加入負載量為1.5g的負載型多元光催化劑，調節(jié)紫外燈與焦化廢水液面距離為12cm，在無光條件下攪拌30min后打開紫外燈，之后在室溫下進行光催化反應6h。

　　2.5 反應溫度對COD處理效果的影響

　　溫度是光催化氧化反應中重要的影響因素之一。取400mL焦化廢水于圓柱形反應器，加入負載量為1.5g的負載型多元光催化劑，調節(jié)紫外燈與焦化廢水液面距離為12cm，在無光條件下攪拌30min后打開紫外燈，之后在設置好的反應溫度下進行光催化反應4.5h，測定相應的COD降解率，繪制反應溫度與COD降解率關系曲線圖。當反應溫度為50℃時，COD降解率最高，降解效果最好。這可能與反應速率常數(shù)等因素有關。

　　3、正交實驗結果分析

　　在單因素實驗的基礎上，以正交表L9(34)進行正交實驗，選擇影響因素為：負載量、光照時間、反應溫度、催化劑焙燒溫度。實驗結果以COD降解率表示。實驗結果見表1，結果表明，最主要的影響因素是負載量和焙燒溫度。最優(yōu)工藝組合條件為：負載量1.4g；光照時間6h；溫度50℃；焙燒溫度550℃。在此最佳工藝條件下光催化降解焦化廢水，COD降解率可達45.68%。

　　4、絮凝-光催化聯(lián)合法對焦化廢水COD的深度處理

　　向燒杯中加入600mL經生化二級處理后的焦化廢水，用吸量管向其中加入1mL聚丙烯酰胺(質量分數(shù)為0.5%)絮凝劑，攪拌均勻后靜置3h，取400mL上清液于圓柱形反應器，并進行6h光催化實驗，采用高錳酸鉀法測定絮凝前后及光催化反應后COD，實驗結果表明，運用絮凝-光催化聯(lián)合法對焦化廢水進行深度處理后，COD降解率可達80.42%。實驗表明，處理后的焦化廢水達到了工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范(GB50050-2007)指標，可以作為循環(huán)冷卻水再利用。

　　5、結論

　　應用廉價粘土磚塊做載體制備了負載型多元光催化劑，在焦化廢水深度處理實驗中，負載型多元光催化劑可重復利用8次。催化劑活性可以通過重新焙燒提高，重新焙燒可以實現(xiàn)催化劑的再生。通過單因素及正交實驗得到了最佳工藝條件：負載量1.4g;光照時間6h;溫度50℃;焙燒溫度550℃。在最佳工藝條件下光催化降解焦化廢水，COD降解率可達45.68%。運用絮凝-光催化聯(lián)合法處理后的焦化廢水達到了工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范(GB50050-2007)指標，可以作為循環(huán)冷卻水再利用。(來源：河北省尚義縣環(huán)境保護局，河北省尚義縣利通排水中心，唐山三友化工股份有限公司)