鐵屑微電解-H2O2聯(lián)合處理含苯酚廢水

　　1、含酚廢水處理技術(shù)的現(xiàn)狀

　　目前有兩類方式來處理含酚廢水。一方面是優(yōu)化生產(chǎn)工藝，將廢水循環(huán)使用或減少?gòu)U水排放量從而降低酚總排放量。另一方面對(duì)廢水中酚回收，資源化利用。

　　國(guó)內(nèi)主要用物理法、化學(xué)法和生物法等技術(shù)來處理含酚廢水。

　　1.1 物理法

　　①吸附法;②萃取法;③蒸汽法。

　　1.2 化學(xué)法

　?、僖耗しǎ盒矢?、能耗低，但工藝復(fù)雜;

　　②離子交換法：弱堿性陰離子交換樹脂再生和吸附回收酚法;

　?、刍瘜W(xué)氧化法：酸析→氧化→中和→稀釋→排放;

　　④紫外氧化法：含酚廢水通過紫外燈反應(yīng)器，添加雙氧水反應(yīng);

　　⑤超聲波和光催化氧化法：催化劑與光的作用下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng);

　?、藁瘜W(xué)沉淀法：投加化學(xué)藥劑將酚類物質(zhì)沉淀下來而被分離回收。

　　1.3 生物法

　?、俸醚跎锾幚矸ǎ禾幚硇矢?、反應(yīng)速率快，但沖擊負(fù)荷、毒物抑制能力太差，不適合處理含較高濃度的酚的廢水;

　?、趨捬跎锾幚矸ǎ菏勾蠓肿佑袡C(jī)物被專性厭氧菌和兼性厭氧菌降解為小分子化合物，進(jìn)而被分解轉(zhuǎn)化為二氧化碳、甲烷的有機(jī)廢水的處理方法;

　?、酆醚?-厭氧生物處理法：運(yùn)用好氧法和厭氧法的協(xié)同作用，去酚率將會(huì)大大改善;

　?、芨呓到饣钚跃N法：高效降解活性微生物誘變活性污泥，能提高含酚廢水中酚類物質(zhì)去除率。

　　2、鐵屑微電解法處理有機(jī)廢水的原理

　　鐵屑微電解法是以廢水為電解質(zhì)溶液，將廢舊鐵屑或鐵屑與活性炭、石墨等作為原料，在氧化還原、絮凝等多種除污功能下達(dá)到處理目的。該法的特點(diǎn)有操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行成本低廉、處理效果較好、設(shè)備容易維護(hù)等。

　　2.1 腐蝕電化學(xué)作用

　　本次試驗(yàn)用的原料是鑄鐵和酸，鑄鐵的組成部分主要有硅、碳和鐵，其含碳量超過2%。當(dāng)鐵屑浸在含酸的廢水中時(shí)，由于鐵與碳存在電位差，系統(tǒng)內(nèi)會(huì)發(fā)生微電池反應(yīng)，其中陽(yáng)極是低電位鐵屑，陰極是碳，在酸性溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，生成的產(chǎn)物化學(xué)活性很高，鐵受腐蝕后變?yōu)閬嗚F離子，新生態(tài)的[H]能和廢水中多組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)，此類反應(yīng)能破壞酚類物質(zhì)等有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，這種類似強(qiáng)氧化的反應(yīng)可直接在陽(yáng)極上將酚類物質(zhì)等氧化分解。同時(shí)鐵離子具有混凝作用，與帶負(fù)電荷的微粒相吸附，形成鐵泥。

　　2.2 鐵的還原作用

　　鐵單質(zhì)或亞鐵離子能將其他氧化性較強(qiáng)的離子還原為毒性比較小的還原態(tài)。除鐵外，可作為還原劑的新生態(tài)的[H]也能降低有機(jī)污染物的毒性并可提高其降解性。

　　2.3 氫氧化鐵的絮凝作用

　　在電解過程中，有機(jī)粒子等能將亞鐵離子凝膠在一起，形成以亞鐵離子為中心的絮凝體，從而吸附、捕集和挾裹懸浮于廢水中的膠體并沉降。而且在曝氣和堿性的條件下，在廢水中會(huì)生成具有絮凝作用的Fe(OH)2和Fe(OH)3，能對(duì)廢水中膠體或者類膠體顆粒起到吸附等凝聚作用。

　　2.4 電化學(xué)附集

　　廢水中形成的原電池在周圍產(chǎn)生的電場(chǎng)效應(yīng)，能破壞分散在廢水中的膠體粒子的穩(wěn)定體系。膠體粒子沉積或吸附在與電荷相反的電極上，從而使廢水中的膠體態(tài)得到進(jìn)一步的去除。

　　2.5 物理吸附

　　在酸性溶液中，比表面積豐富的鐵屑有較高的表面活性，吸附作用強(qiáng)。

　　2.6 類Fenton體系作用

　　鐵在電解過程中在陽(yáng)極發(fā)生了溶解，反應(yīng)如下：

　　陽(yáng)極反應(yīng)生成的Fe2+與陰極反應(yīng)生成的H2O2構(gòu)成類Fenton體系，便可發(fā)生降解反應(yīng)如下：

　　產(chǎn)生的羥基自由基，可與廢水中各類有機(jī)物迅速發(fā)生反應(yīng)，從而氧化、降解有機(jī)物。各類有機(jī)物與自由基反應(yīng)的類型主要有三種：

　?、佥p基取代反應(yīng)：指芳環(huán)上的氫受到羥基自由基進(jìn)攻。羥基的存在，使芳環(huán)的二羥基取代物很容易生成，令芳環(huán)發(fā)生間位或鄰位開裂;

　?、诿摎浞磻?yīng)：羥基自由基能直接將烷烴分子上的氫變?yōu)樗陀袡C(jī)自由基R?，生成的R?自由基可與水中的溶解氧反應(yīng)，也可以相互反應(yīng)：

　　ROO?是強(qiáng)氧化劑，可使有機(jī)物上的氫脫除：

　　自由基R?可加一個(gè)氧分子到分子上，使氧化的鏈反應(yīng)能夠不斷繼續(xù)下去，直到有機(jī)物徹底氧化;

　?、垭娮愚D(zhuǎn)移反應(yīng)：羥基自由基以及有機(jī)分子發(fā)生一系列復(fù)雜的鏈反應(yīng)，眾多反應(yīng)產(chǎn)物等也會(huì)與羥基自由基發(fā)生反應(yīng)：

　　因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)物不會(huì)再使氧化劑產(chǎn)生?OH，對(duì)?OH起到了淬滅的作用，中止鏈反應(yīng)。

　　3、鐵屑微電解-H2O2協(xié)同處理含酚廢水

　　將鐵屑微電解法與H2O2聯(lián)合使用，主要運(yùn)用微電解產(chǎn)生的亞鐵離子和雙氧水二者聯(lián)合作用，在酸性條件下能產(chǎn)生具有較強(qiáng)氧化性的?OH，甚至引發(fā)更多其他的自由基，由于亞鐵離子起激發(fā)和傳遞作用，故而將一系列復(fù)雜的鏈反應(yīng)維持反應(yīng)一直到廢水中的雙氧水消耗盡，從而將廢水中的有機(jī)物如苯酚氧化。

　　本實(shí)驗(yàn)以鐵屑微電解-H2O2聯(lián)合法處理含酚廢水，探索不同的反應(yīng)條件、不同的工藝組合對(duì)處理效果的影響。

　　主要研究的內(nèi)容有：

　　①向反應(yīng)器中填裝鐵屑填料，考察單因素實(shí)驗(yàn)確定的最佳工藝條件用于循環(huán)處理含酚廢水的除酚效果;

　?、谙蚍磻?yīng)器中填裝鐵屑填料，同時(shí)在恒定的時(shí)間里加入適量的雙氧水，考察該反應(yīng)器在鐵屑微電解法與H2O2聯(lián)合作用下循環(huán)處理含酚廢水的除酚效果;

　　③通過對(duì)各項(xiàng)條件實(shí)驗(yàn)處理結(jié)果的分析研究，確定最佳工藝條件。

　　4、實(shí)驗(yàn)部分

　　4.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

　　4.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

　　本次試驗(yàn)的廢水采用的是人工配水，方案為蒸餾水中加入目標(biāo)污染物--苯酚，使苯酚濃度達(dá)到實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)要求，設(shè)定濃度為苯酚中間液的濃度，即20mg/L。

　　4.1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

　　①紫外--可見分光光度計(jì);②恒流泵;③智能型混凝實(shí)驗(yàn)攪拌儀;④pH計(jì);⑤艾科浦純化水機(jī);⑥移液槍;⑦電熱鼓風(fēng)干燥箱;⑧電子分析天平;⑨雙向磁力加熱攪拌器，反應(yīng)柱、恒流泵和磁力攪拌器等組成連續(xù)試驗(yàn)裝置，反應(yīng)柱里面充填事先準(zhǔn)備好的鐵屑。

　　4.1.3 實(shí)驗(yàn)藥品

　?、俦椒?②濃硫酸;③氫氧化鈉;④4-氨基安替比林;⑤氯化銨;⑥氨水;⑦乙醇;⑧鐵氰化鉀;⑨硫酸鋁;⑩濃鹽酸。

　　4.1.4 實(shí)驗(yàn)方法

　　4.1.4.1 苯酚含量的測(cè)定

　　紫外分光光度法測(cè)定。苯酚標(biāo)準(zhǔn)中間液的配制：用10mL的移液管從已經(jīng)定容的容量瓶中移取50mL苯酚廢水標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液)于1000mg/L的容量瓶中，加超純水到容量瓶標(biāo)定線，將溶液混勻，苯酚濃度為0.010mg/mL。

　　4.1.4.2 染色劑的配置

　?、倬彌_溶液配置(pH大約為10);②2%(m/v)4-氨基安替比林溶液;③8%(m/v)鐵氰化鉀溶液。

　　4.1.4.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

　　4.1.4.4 水樣的測(cè)定

　　用5mL移液管取2.5mL待測(cè)溶液于50mL的比色管中，用超純水稀釋，加入0.5mL緩沖溶液，再加1.0mL的4-氨基安替比林溶液，再加1.0mL的鐵氰化鉀溶液，設(shè)定紫外分光光度計(jì)的波長(zhǎng)為510nm，測(cè)出其吸光度，用超純水做參比。

　　4.1.4.5 試驗(yàn)方法

　　將反應(yīng)柱倒置，加入高度為10cm的經(jīng)過處理后的鐵屑，在500mL燒杯中加50mg/L的苯酚模擬廢水500mL，使用H2SO4和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH。將反應(yīng)柱敞口處與裝廢水的燒杯口用保鮮膜封住，燒杯留一個(gè)小口方便采集水樣和加雙氧水。每隔一段時(shí)間用滴管將一定量的雙氧水加到用于進(jìn)水的恒流泵的進(jìn)水端口處，再將進(jìn)水管端口放進(jìn)廢水中繼續(xù)循環(huán)，以保證雙氧水完全參與反應(yīng)。在反應(yīng)過程中用恒流泵將稀硫酸溶液投加到燒杯中，以維持反應(yīng)體系pH值基本不變。每隔一定時(shí)間，用移液管從燒杯中移取一定量的廢水水樣于燒杯中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)至弱堿性，加微量硫酸鋁進(jìn)行絮凝沉降，對(duì)廢水進(jìn)行曝氣至水樣顏色變?yōu)榘迭S，曝氣完后靜置20min，用雙層濾紙過濾上清液后，測(cè)出廢水中剩余的苯酚濃度。

　　5、結(jié)果與討論部分

　　5.1 廢水pH對(duì)苯酚去除效果的影響

　　將連續(xù)反應(yīng)裝置準(zhǔn)備好。用H2SO4和NaOH溶液將廢水的pH調(diào)節(jié)為2，雙氧水的投加量為0.12mL/h。循環(huán)反應(yīng)6h。每隔一定時(shí)間，取一定量的廢水水樣于燒杯中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)至弱堿性，加微量硫酸鋁進(jìn)行絮凝沉降，對(duì)廢水進(jìn)行曝氣至水樣顏色變?yōu)榘迭S，曝氣完后靜置20min，用雙層濾紙過濾上清液后，測(cè)出廢水中剩余的苯酚濃度。

　　為了形成對(duì)比，再做一次參照實(shí)驗(yàn)，即將廢水的pH調(diào)節(jié)為3，其余反應(yīng)條件不變，得到雙氧水投加量為0.12mL/h時(shí)廢水pH對(duì)處理效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2。

　　由圖2可知，即使反應(yīng)pH不同，兩次實(shí)驗(yàn)的苯酚去除率都隨著反應(yīng)時(shí)間增加而升高，反應(yīng)超過5h后，反應(yīng)結(jié)果逐漸趨于不變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果的表明，pH為3比pH為2時(shí)要去除率要高。經(jīng)分析，在pH為3.5時(shí)，H2O2參與反應(yīng)生成羥基自由基的速率最大，可知在pH為3時(shí)，苯酚去除率更好，達(dá)到了90%以上。又因雙氧水在酸性條件下起氧化作用，且酸性越強(qiáng)，越有利于亞鐵離子的產(chǎn)生。則將鐵屑微電解法與H2O2聯(lián)合使用的最佳反應(yīng)pH定為3。

　　同時(shí)從兩次實(shí)驗(yàn)中還可知，當(dāng)鐵屑微電解法與H2O2聯(lián)合使用處理含酚廢水時(shí)，最佳反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，反應(yīng)超過5小時(shí)后，反應(yīng)的處理效果基本無多大變化。

　　5.2 H2O2投加量對(duì)苯酚去除效果的影響

　　將連續(xù)反應(yīng)裝置準(zhǔn)備好。將反應(yīng)pH值定為3，H2O2的投加量為0.06mL/h、0.12mL/h和0.18mL/h。循環(huán)反應(yīng)6h。每隔一定時(shí)間，取一定量的廢水水樣于燒杯中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)至弱堿性，加微量硫酸鋁進(jìn)行絮凝沉降，對(duì)廢水進(jìn)行曝氣至水樣顏色變?yōu)榘迭S，曝氣完后靜置20min，用雙層濾紙過濾上清液后，測(cè)出廢水中剩余的苯酚濃度。所得結(jié)果如下圖3。

　　由圖3可知，無論雙氧水的投加量是0.06mL/h、0.12mL/h還是0.18mL/h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果所顯示的苯酚去除率都隨反應(yīng)時(shí)間的推進(jìn)而增加，當(dāng)雙氧水的投加量是0.06mL/h時(shí)，反應(yīng)效果變化最迅速，苯酚去除率幾乎呈直線上升，但在相同的時(shí)間內(nèi)，當(dāng)雙氧水的投加量是0.18mL/h時(shí)，數(shù)據(jù)顯示的去除率約為99%，若將投加量繼續(xù)增大，則雙氧水會(huì)將亞鐵離子直接氧化從而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，這就表明，在該聯(lián)合實(shí)驗(yàn)中，最佳雙氧水投加量為0.18mL/h，即1.8mL/L。

　　6、結(jié)論

　　鐵屑微電解法處理含酚廢水已有多種行業(yè)廢水治理工程成功運(yùn)用。

　　本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將鐵屑微電解法與H2O2聯(lián)合使用處理含酚廢水，在量不變的前提下，進(jìn)行在不同的反應(yīng)pH值下的對(duì)比試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)，當(dāng)pH為3時(shí)，在相同的時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)完成時(shí)，苯酚去除率能達(dá)到90%以上，相對(duì)在pH為2時(shí)的處理效率高很多。同時(shí)，還可以得出最佳反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)的結(jié)論。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)，當(dāng)pH為3，雙氧水投加量為0.18mL/h時(shí)，苯酚去除率達(dá)到了99%左右的處理效率，此時(shí)，雙氧水投加量為1.8mL/L，廢水循環(huán)200次，比較鐵屑微電解法單獨(dú)處理含酚廢水的技術(shù)上大大縮短了處理時(shí)間，同時(shí)又提高了處理效率，是一種經(jīng)濟(jì)上合理、技術(shù)上可行的新處理技術(shù)，其以廢治廢的治理理念具有良好的工業(yè)前景。(來源：長(zhǎng)沙市璽成工程技術(shù)咨詢有限責(zé)任公司)