【干貨】詳解污水處理中的高級氧化技術(shù)！

全康環(huán)保:1. 高級氧化技術(shù)的定義：利用強氧化性的自由基來降解有機污染物的技術(shù)，泛指反應(yīng)過程有大量羥基自由基參與的化學(xué)氧化技術(shù)。其基礎(chǔ)在于運用催化劑、輻射，有時還與氧化劑結(jié)合，在反應(yīng)中產(chǎn)生活性極強的自由基(一般為羥基自由基，? OH)，再通過自由基與污染物之間的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移等使污染物全部或接近全部礦質(zhì)化。? OH反應(yīng)是高級氧化反應(yīng)的根本特點。

2. 高級氧化方法及其作用機理是通過不同途徑產(chǎn)生? OH自由基的過程。? OH自由基一旦形成，會誘發(fā)一系列的自由基鏈反應(yīng)，攻擊水體中的各種有機污染物，直至降解為二氧化碳、水和其它礦物鹽。可以說高級氧化技術(shù)是以產(chǎn)生? OH自由基為標(biāo)志。

3. 高級氧化技術(shù)有什么特點？

①反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量氫氧自由基? OH；

②反應(yīng)速度快；

③適用范圍廣，? OH幾乎可將所有有機物氧化直至礦化,不會產(chǎn)生二次污染；

④可誘發(fā)鏈反應(yīng)；

⑤可作為生物處理過程的預(yù)處理手段,使難以通過生物降解的有機物可生化性提高,從而有利于生物法的進(jìn)一步降解;

⑥操作簡單,易于控制和管理。

4.? OH自由基的優(yōu)點

①選擇性小，反應(yīng)速度快；

②氧化能力強；

③處理效率高；

④氧化徹底。

5.高級氧化技術(shù)分為哪幾類？

①化學(xué)氧化法：臭氧氧化/Fenton氧化/高鐵氧化

②電化學(xué)氧化法

③濕式氧化法：濕式空氣氧化法/濕式空氣催化氧化法

④超臨界水氧化法

⑤光催化氧化法

⑥超聲波氧化法

⑦過硫酸鹽氧化法

6.自由基與污染物反應(yīng)的四種主要方式:氫抽提反應(yīng)、加成反應(yīng)、電子轉(zhuǎn)移、（氧化分解）。

自由基反應(yīng)的三個階段：鏈的引發(fā)、鏈的傳遞、鏈的終止

自由基反應(yīng)具有無選擇性，反應(yīng)迅速的特點。

7.產(chǎn)生羥基自由基的途徑：Fe2+/H2O2 、 UV/H2O2 、 H2O2/O3 、 UV/O3 、 UV/H2O2/O3 、光催化氧化（TiO2光催化氧化反應(yīng)機理:產(chǎn)生空穴和電子對），對有機物降解速率由快到慢依次為UV-Fenton、 Fenton、 O3/US、O3、O3/UV、UV/H2O2、UV。

8.Fenton試劑：亞鐵離子（Fe2+）和過氧化氫（H2O2）的組合。

Fenton反應(yīng)：Fenton反應(yīng)是以亞鐵離子作為催化劑來催化過氧化氫(H2O2)，使其產(chǎn)生羥基自由基（?OH），進(jìn)行有機物的氧化，羥基自由基具有??的氧化能力，可與大部分的芳香族有機物進(jìn)行反應(yīng)，同時亞鐵離子氧化成鐵離子(Fe3+)，（鐵離子有混凝作用也可去除部分有機物）鐵離子又會與雙氧水反應(yīng)，并還原成亞鐵離子(Fe2+).

反應(yīng)機理：H2O2與Fe2+反應(yīng)分解生成羥基自由基(?OH)和氫氧根離子(OH-)，并引發(fā)連鎖反應(yīng)從而產(chǎn)生更多的其它自由基，然后利用這些自由基進(jìn)攻有機質(zhì)分子，從而破壞有機質(zhì)分子并使其礦化直至轉(zhuǎn)化為CO2、H2O等無機質(zhì)（Fenton試劑在廢水處理中主要用于去除COD、色度和泡沫等）。

Fe2++ H2O2→ ? OH + OH－+ Fe3+

Fe3++ H2O2→ Fe2++ ?HO2+ H+

9.影響Fenton試劑氧化能力的因素：

①催化劑種類及投加方式，F(xiàn)e2+（Fe3+、鐵粉、鐵屑）、 Fe2+/TiO2/Cu2+/Mn2+/Ag+、活性炭等均有一定的催化能力，F(xiàn)eS04?7H20最常用。

②過氧化氫濃度及投加方式，均勻分批投加。

③反應(yīng)溫度（芬頓試劑的反應(yīng)速率隨溫度上升而增加，但是溫度高于40℃~50℃之后，會加速分解為O2和H2O，因此多控制在20℃~40℃中發(fā)生）。

④溶液的pH值， pH 2-4為Fenton反應(yīng)的最佳范圍。

⑤反應(yīng)時間。

10.類Fenton試劑：改性-Fenton試劑、光-Fenton試劑、電-Fenton試劑、配體-Fenton試劑等。Fe(Ⅲ)鹽溶液、可溶性鐵以及鐵的氧化礦物（如赤鐵礦、針鐵礦等）同樣可使H2O2催化分解產(chǎn)生?OH，達(dá)到降解有機物的目的，以這類催化劑組成的Fenton試劑，稱為類Fenton試劑（改性Fenton試劑，因其鐵的來源較為廣泛）。

由于Fenton法處理廢水所需時間長，使用的試劑量多，而且過量的Fe2+將增大處理后廢水中的COD并產(chǎn)生二次污染。近年來，人們將紫外光、可見光等引入Fenton體系并研究采用其它過渡金屬替代Fe2+,這些方法可顯著增Fenton試劑對有機物的氧化降解能力，并可減少Fenton試劑的用量，降低處理成本被統(tǒng)稱為類Fenton反應(yīng)。

11.增強fenton反應(yīng)活性的方法：

①加入草酸鹽和檸檬酸；

②與其他處理方法聯(lián)用，如生物法、混凝法；

③加入絡(luò)合劑，如EDTA等；

④Mn2+、Co3+。（混凝沉降法、活性炭法、生物法、UV）

Fenton試劑在廢水處理中的應(yīng)用：處理染料廢水；處理含氯酚廢水；處理垃圾填埋滲濾液；處理制藥廢水。

12.氧化電位

13.臭氧氧化的定義：臭氧具有極強的氧化性能，臭氧分子中的氧原子具有強烈的親電子或親質(zhì)子性，臭氧分解會產(chǎn)生的新生態(tài)氧原子和在水中形成具有強氧化作用的羥基自由基?OH來氧化分解水中的污染物。

14.臭氧與有機物的反應(yīng)途徑（或機理）

◆直接反應(yīng)：污染物+ O3→產(chǎn)物或中間物(有選擇性，速度慢)；

◆間接反應(yīng)：污染物+ HO?→產(chǎn)物或中間物(無選擇性，HO?（E0=2.8V）電位高，反應(yīng)能力強，速度快，可引發(fā)鏈反應(yīng)，使許多有機物徹底降解)

15.臭氧氧化性能的影響因素：臭氧化混合氣進(jìn)氣量、攪拌速度

溶液pH、有機物濃度、溶液溫度、催化劑、投加方式

16.增強臭氧氧化的措施方法：

①改變臭氧化混合氣的進(jìn)氣量，就是改變單位時間內(nèi)的臭氧投加量，在有機負(fù)荷一定的條件下，就是改變反應(yīng)過程中臭氧和有機物的投加比，在有機物濃度一定、連續(xù)地通入臭氧化混合氣的半連續(xù)半間歇操作中，隨單位時間內(nèi)臭氧通入量的增加，有機物氧化反應(yīng)速率相應(yīng)提高。

②超聲強化臭氧氧化技術(shù)。

③金屬催化臭氧化技術(shù)、在臭氧水處理體系中，加入一定量的Fe2＋、Mn2＋、Co2＋、Ni2＋或Co2＋的硫酸鹽。

④臭氧與其他常規(guī)水處理單元結(jié)合比如O3－活性污泥、O3－活性炭吸附、O3－絮凝－膜處理、O3－絮凝－O3、O3－氣?。ù得摚3－生物活性炭、O3－膜處理。

幾種臭氧處理單元自身的改進(jìn)：

(1) O3/U V高級氧化技術(shù)

(2) O3/H2O2高級氧化技術(shù)

(3) O3/H2O2/UV

(4)臭氧/活性炭協(xié)同降解有機物處理技術(shù)

(5)超聲強化臭氧氧化技術(shù)

17.臭氧在水處理中的應(yīng)用――飲用水處理/廢水處理/去除染料和印染廢水的色度和難降解有機物/處理含金屬離子廢水/循環(huán)冷卻水的處理。

在飲用水處理中，臭氧主要用于三個方面:1）臭氧預(yù)處理，在常規(guī)凈水工藝前增設(shè)臭氧工藝;2）臭氧-生物活性炭處理，O3與顆?；钚蕴拷Y(jié)合，在常規(guī)凈水工藝后，對水作深度處理，以除去各種有機物和色、嗅、味等;3）臭氧消毒，用以代替氯對水進(jìn)行消毒

18.與化學(xué)藥劑處理法相比，臭氧法具有以下特點：

能有效地控制有機微生物，使循環(huán)水中的COD和AOX的數(shù)量都被抑制在很低的水平，從而得到優(yōu)良的水質(zhì)；系統(tǒng)能在高濃縮倍數(shù)下運行，可實現(xiàn)零排污，節(jié)約水量，比化學(xué)藥劑法節(jié)約1/2－2/3；系統(tǒng)內(nèi)不會產(chǎn)生結(jié)垢現(xiàn)象，同時，系統(tǒng)中原來形成的垢也能被有效去除；臭氧對系統(tǒng)具有良好的緩蝕作用；適應(yīng)pH值范圍寬；運行費用大大低于化學(xué)藥劑。

19.硫酸根自由基定義：硫酸根自由基（SO4-?）

是具有較高氧化還原電位的自由基（E0=2.5v-3.1v），因此硫酸根自由基被認(rèn)為在理想的條件下可以氧化絕大多數(shù)的有機物。通常是利用分解Oxone或過硫酸鹽的方式產(chǎn)生硫酸根自由基。

20．硫酸根自由基的活化生成：加熱活化法；過渡金屬離子活化法；UV活化法；FeO活化法；活性炭活化法；納米Fe3O4活化法；氫氧化亞鐵溶膠活化；（單過硫酸氫鹽可經(jīng)光、熱、催化等方式激發(fā)后，雙氧鍵斷裂，產(chǎn)生硫酸根自由基(SO4-?)。活化原理如式：

SO52-+heat/UV/其他 → SO4-?+【O】）

21.硫酸根與有機物的一般作用方式：奪氫作用、電子轉(zhuǎn)移作用、加成作用、（氧化作用）

22.濕式氧化法：在高溫（150-350℃）和高壓（5-20MPa）下，用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水中溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機物或還原態(tài)的無機物，生成二氧化碳和水等小分子物質(zhì)的技術(shù)。

23.催化濕式氧化技術(shù)：在傳統(tǒng)的濕式氧化處理體系中加入催化劑降低反應(yīng)的活化能，從而在不降低處理效果的情況下，降低反應(yīng)溫度和壓力,用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水中溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機物或還原態(tài)的無機物，生成二氧化碳和水等小分子物質(zhì)的技術(shù).

24.典型的濕法氧化工藝流程圖：

25.光催化的定義：就是光催化劑在光的作用下發(fā)生催化作用概括說來。半導(dǎo)體材料在光的照射下，將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，并促進(jìn)有機物的分解，這一過程稱為光催化。

◎光催化劑：一種在光的照射下，自身不起變化，卻可以促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)。利用光能轉(zhuǎn)換成為化學(xué)反應(yīng)所需的能量，產(chǎn)生催化作用，使周圍的氧氣及水分子激發(fā)成極具氧化力的自由基或負(fù)離子。

◎光催化劑在光照條件（可以是不同波長的光照）下所起到催化作用的化學(xué)反應(yīng)，統(tǒng)稱為光催化反應(yīng)。

◎光催化一般是多種相態(tài)之間的催化反應(yīng)。

26. 為什么要求TiO2光催化對很多有機物有較強的吸附作用？

答：TiO2光催化分解水中污染物的過程中,表面產(chǎn)生的OH?基團(tuán)起著決定性的作用,因而參加反應(yīng)的物質(zhì)以吸附在表面上的為主。有機物在催化劑表面被氧化要經(jīng)過擴散、吸附、表面反應(yīng)以及脫附等步驟。

27.光催化技術(shù)的技術(shù)特征：

①低溫深度反應(yīng)；

②綠色能源；

③氧化性強；

④壽命長；

⑤廣譜性。

光觸媒（光催化）的作用：

①抗菌性；

②空氣凈化；

③除臭；

④防霉防藻；

⑤防污自潔。

28.TiO2光催化材料的特性:

①合適的半導(dǎo)體禁帶寬度;

②具有良好的抗光腐蝕性和化學(xué)穩(wěn)定性；

③廉價，原料來源豐富，成本低；

④光催化活性高（吸收紫外光性能強；禁帶和導(dǎo)帶之間的能隙大，光生電子的還原性和空穴的氧化性強）；

⑤對很多有機污染物有較強的吸附作用。

29.TiO2光催化劑的改良：（促成?OH的生成與提高電子-空穴對分離效率是提高光催化氧化反應(yīng)速率和效率的重要途徑）。

①TiO2表面貴金屬沉積；

②金屬離子摻雜，金屬離子摻雜把金屬離子引入到TiO2的晶格缺陷位置，金屬離子是電子的良好接受體，可以捕獲電子，由于金屬離子對電子的爭奪，減少了TiO2中光生電子和空穴的復(fù)合幾率，而產(chǎn)生更多的?OH，提高光催化效率；

③加入氧化劑，向體系中加入氧化劑，使得催化劑表面的電子被氧化劑捕獲，可以有效地抑制電子和空穴復(fù)合，提高光催化的效率；常用的氧化劑有O3，O2，H2O2，F(xiàn)e3+等；

④復(fù)合光催化劑；

⑤添加光敏化劑，光敏化劑作用是將光活性化合物化學(xué)吸附或物理吸附于光催化劑表面，從而擴大激發(fā)波長范圍，增加光催化反應(yīng)的效率。

30.TiO2在實際應(yīng)用中的缺陷：

①光生載流子容易重新復(fù)合，導(dǎo)致光量子效率很低。

②帶隙能較寬，只能被波長較短的紫外線激發(fā)，這些紫外線占太陽能射線的4%~5%，太陽能利用率較低

31.

32.硫酸根自由基用在水處理中的優(yōu)點：

①具有極強的氧化性；

②更易溶于水溶液中，便于產(chǎn)生的硫酸根自由基快速與水中的有機接觸并產(chǎn)生氧化作用，混溶性良好，使分解速率更高；

③性質(zhì)穩(wěn)定，便于存放；

④可適應(yīng)的pH范圍較廣(pH=2-10)，這增大可以處理廢水的范圍，不論酸性、堿性廢水，都對硫酸根自由基的反應(yīng)活性影響不大；

⑤不揮發(fā)或不產(chǎn)生氣體，不會導(dǎo)致濃度因為揮發(fā)降低硫酸根自由基的產(chǎn)量；

⑥在水溶液中存在更長時間，一般情況存活時間可達(dá)到約4s左右的半衰期，較長的持續(xù)時長為其更多的降解有機污染物贏得了時間。

33.例題：TiO2在紫外光的作用下，可以降解活性染料X3B。實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在溶液中加入少量的Fe3+后，X3B的降解速率大大增加。試解釋原因。

答：Fe3+奪取光生電子的能力要大于分子氧。Fe3+通過快速轉(zhuǎn)移光生電子，抑制了載流子的復(fù)合，增加了空穴濃度。因此，X3B的降解速率大大加快。

34.什么是高級氧化技術(shù)？環(huán)境光催化技術(shù)的共性？

答：高級氧化技術(shù)是指以羥基自由基為主要氧化物種的氧化過程。常用的高級氧化技術(shù)有TiO2光催化、雜多酸光催化、Photo-fenton反應(yīng)、Fe3+光解和酞菁光敏化等。這些光催化技術(shù)的共性是產(chǎn)生具有強氧化能力的活性氧物種，如空穴（h+）、羥基自由基（?OH）、單線態(tài)氧（O21）和超氧自由基（O2?-）等。在這些活性物種的作用下，有機污染物不停地發(fā)生氧化降解，直至徹底礦化。

35.Photo-fenton反應(yīng)降解有機污染物的原理？

Fenton反應(yīng)原理：

Fe2+離子能促進(jìn)H2O2的分解，產(chǎn)生羥基自由基，自身被氧化為Fe3+。Fe3+也可以被H2O2還原，實現(xiàn)自身的循環(huán)，而H2O2被氧化為超氧自由基。羥基自由基和超氧自由基具有很強的氧化能力，使水中的有機污染物發(fā)生降解和礦化。

在光的作用下，F(xiàn)enton反應(yīng)的速率大大加快。因而，有光參與的Fenton反應(yīng)，又被稱為Photo-fenton反應(yīng)。

36.貴金屬表面沉積對TiO2光活性有什么影響？

答：貴金屬通過改變電子的分布而修飾了半導(dǎo)體的性質(zhì)。當(dāng)兩種物質(zhì)接觸時，電子就會不斷地從TiO2向沉積金屬遷移。貴金屬負(fù)載，可以電子和空穴分別定域在貴金屬和半導(dǎo)體上。抑制復(fù)合，高光催化活性。

37.半導(dǎo)體TiO2受光激發(fā)后，電子和空穴的命運有哪幾種 ?

答：（a）受光激發(fā)，電子-空穴對分離；（b）空穴擴散到催化劑表面，氧化有機物；（c）電子擴散到催化劑表面，還原分子氧；（d）電子-空穴的表面復(fù)合；（e）電子-空穴的體相復(fù)合

38.簡述TiO2溶液中，可見光照射下的染料自敏化降解的原理

答：在可見光的照射下，TiO2通常不能被激發(fā)，但染料分子可以被激發(fā)。（1）激發(fā)態(tài)的分子可以向二氧化鈦導(dǎo)帶注入電子，該電子被吸附在TiO2表面的分子氧俘獲，生存超氧負(fù)離子自由基。（2）超氧負(fù)離子自由基可以氧化染料陽離子，使它發(fā)生氧化降解。超氧負(fù)離子自由基也可以逐漸轉(zhuǎn)化為羥基自由基，再去氧化染料分子而發(fā)生降解。

39.非金屬（如氮）摻雜TiO2有什么意義？其原理？摻雜TiO2方法的缺陷？

答：非金屬摻雜通過在TiO2的禁帶中間引入摻雜能級，效縮小TiO2的禁帶寬度，使TiO2的激發(fā)波長從紫外區(qū)拓展到可見光區(qū)，提高了可見光的催化活性。

缺點：

①催化劑的穩(wěn)定性下降；

②空穴的氧化能力減弱；

③可能犧牲催化劑的紫外光催化活性。