研究綜述 | 污泥EPS中成分可用作阻燃劑

全康環(huán)保:污泥胞外聚合物（EPS）在阻燃性方面展現(xiàn)出了優(yōu)越性能，有可能被用作航空器高端阻燃材料。提取自好氧顆粒污泥（AGS）EPS（荷蘭Kaumera，具體見(jiàn)延伸閱讀）之防火性能符合美國(guó)聯(lián)邦航空條例（FAR）飛機(jī)內(nèi)部阻燃材料阻燃要求；提取自普通活性污泥（CAS）的EPS防火性能略微遜于AGS，但性能仍可媲美甚至替代市場(chǎng)現(xiàn)有大部分阻燃劑。EPS阻燃性能主要由類(lèi)藻酸鹽（ALE）成分貢獻(xiàn)，其所含P元素和多種有機(jī)物（多糖和蛋白質(zhì)類(lèi)等）及其復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)也讓EPS在阻燃性能上如虎添翼。

EPS阻燃機(jī)制與過(guò)程

P阻燃原理

1）生成熱穩(wěn)定物質(zhì)，形成保護(hù)層

EPS作為涂層與亞麻織物一同燃燒時(shí)，大量磷酸基團(tuán)會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)楦呔畚铮纬删哂袠O高熱穩(wěn)定性碳酸羥基磷灰石等惰性物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)阻燃效果。

2）脫水炭化，降低火焰到凝聚相的熱傳導(dǎo)

EPS阻燃機(jī)制也與織物炭化作用有關(guān)。EPS熱解形成的磷酸基團(tuán)剛好與纖維素表面-OH基團(tuán)作用，促進(jìn)反應(yīng)向纖維素脫水炭化方向（圖2反應(yīng)1）發(fā)生并抑制左旋葡聚糖生成（反應(yīng)2），產(chǎn)物焦炭在織物表面會(huì)形成致密的高熱穩(wěn)定性泡沫層，起到絕緣作用。

3）揮發(fā)性磷化合物釋放阻斷燃燒。

熱分解過(guò)程中還會(huì)使聚合物受熱分解釋放出磷氧自由基（PO?）捕獲氣相中促進(jìn)燃燒反應(yīng)的H?和?OH，阻斷或減緩烴類(lèi)分支或燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)；反應(yīng)生成的水蒸氣可降低表面溫度并稀釋氣相可燃物濃度。

1）炭化阻燃：

一般認(rèn)為ALE在300 ℃左右會(huì)發(fā)生炭化反應(yīng)，熱解產(chǎn)生多個(gè)中間產(chǎn)物小分子，一部分形成焦炭，另一部分促進(jìn)成炭，導(dǎo)致其一旦離開(kāi)火源，火焰很快自熄自滅。

2）基團(tuán)反應(yīng)：

ALE結(jié)構(gòu)中存在的大量羧基和羥基在燃燒時(shí)可大量吸收空氣中水分，會(huì)降低織物表面溫度；羥基和羧基遇高溫火源時(shí)，極易發(fā)生酯化反應(yīng)脫羥基釋放水分，也會(huì)伴隨著物質(zhì)表面溫度降低，且該過(guò)程可一定程度上促進(jìn)炭化反應(yīng)進(jìn)行。

3）凝膠穩(wěn)定：

ALE可與陽(yáng)離子（尤其是二價(jià)陽(yáng)離子）交聯(lián)并形成三維凝膠網(wǎng)絡(luò)。在同時(shí)存在二價(jià)和三價(jià)金屬離子時(shí)，ALE會(huì)形成堅(jiān)固、剛性和有序的凝膠結(jié)構(gòu)。該無(wú)定形團(tuán)狀結(jié)構(gòu)使得基團(tuán)之間極易粘連，熱傳遞阻力變大，間接抑制火焰蔓延。

4）生成沉淀：

在ALE熱分解過(guò)程中，金屬離子會(huì)部分沉積并在一定溫度范圍內(nèi)起到保護(hù)、隔絕作用。例如， ALE-Ca在180~350 ℃時(shí)會(huì)生成CaCO3與Ca(OH)2；海藻酸鋁和海藻酸鐵分解產(chǎn)生氧化鋁和氧化鐵都可以作為保護(hù)層附著在纖維表面。

其它阻燃機(jī)制

胞外蛋白阻燃：除了ALE這種多糖物質(zhì)，EPS中發(fā)現(xiàn)的胞外蛋白（如，淀粉樣蛋白）亦能表現(xiàn)出良好阻燃性，但其阻燃效果與過(guò)程機(jī)制還有待進(jìn)一步研究。

協(xié)同阻燃：ALE阻燃潛質(zhì)同樣得益于EPS自身協(xié)同阻燃。EPS中含N鏈段與含P基團(tuán)會(huì)生成含有P-N鍵中間體，是良好的磷酸化試劑，從而增強(qiáng)上述含磷炭化阻燃作用；此外，含N化合物還可以延緩凝聚相中磷化合物的揮發(fā)損失，加強(qiáng)P的氧化，放出更多惰性氣體，提高阻燃性能。

EPS阻燃特性

有人把提取的EPS按照EPS水溶液3% w/v比例噴涂到亞麻織物上，風(fēng)干72h后進(jìn)行本森（Bunsen）垂直燃燒試驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示：CAS中EPS和AGS中EPS涂層亞麻織物的滅火和熔體滴落時(shí)間均為0 s（US-FAR 25.853標(biāo)準(zhǔn)滅火時(shí)間和熔體滴落時(shí)間應(yīng)分別<15 s和<3 s），燒焦長(zhǎng)度分別為260 mm和130 mm（燃燒長(zhǎng)度應(yīng)<152.4 mm）。除去燒焦長(zhǎng)度僅AGS中EPS涂層符合要求外，其它指標(biāo)顯然符合飛機(jī)內(nèi)飾材料阻燃標(biāo)準(zhǔn)。

與市售熱門(mén)噴涂型阻燃材料――聚氨酯泡沫燃燒測(cè)試（采用KS-5004建筑材料水平燃燒測(cè)試儀）結(jié)果顯示，其平均燃燒時(shí)間為10 s，燃燒長(zhǎng)度為130 mm，似乎還略遜于AGS中EPS。

EPS阻燃潛力分析

EPS阻燃不僅取決于P含量多寡，其它成分與復(fù)雜結(jié)構(gòu)也讓EPS阻燃性能別具一格。對(duì)比市場(chǎng)阻燃劑，其應(yīng)用潛力主要表現(xiàn)為：

1）與氫氧化鋁等金屬阻燃劑比較，EPS阻燃材料來(lái)源于微生物代謝，具有綠色環(huán)保、易降解優(yōu)勢(shì)；不會(huì)影響材料本身物理機(jī)械性能；

2）與其它含鹵阻燃劑或磷系阻燃劑對(duì)比，EPS含磷量較高（如，聚磷酸鹽等），具有不易揮發(fā)、熱穩(wěn)定性好、且不產(chǎn)生有毒氣體等特點(diǎn)，可彌補(bǔ)某些阻燃劑燃燒煙霧大的缺陷；

3）EPS含有大量蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)，燃燒時(shí)可實(shí)現(xiàn)較好的N-P協(xié)同阻燃效果，其作用遠(yuǎn)高于化工材料單一組分合成；

4）EPS中含有大量天然多糖高分子，其多羥基碳鏈結(jié)構(gòu)可代替纖維織物直接炭化脫水形成焦炭；與磷基團(tuán)協(xié)同炭化，比單一磷系阻燃劑效果更佳；

5）EPS表面涂層材料具有優(yōu)良耐水性（防水性），可增加涂層材料使用壽命。其親水性多糖端會(huì)牢固地附著于纖維表面，而疏水性球狀結(jié)構(gòu)脂類(lèi)則朝外衍生；疏水基團(tuán)斥力使水分子保持水滴狀從而防止沖刷；

6）EPS中存在“交聯(lián)劑”成分，蛋白結(jié)構(gòu)上多種官能團(tuán)可提供更多結(jié)合位點(diǎn)，增加了與更多與材料相容性可能；多糖和淀粉樣蛋白等水凝膠特性在EPS與表面材料接枝時(shí)發(fā)揮交聯(lián)穩(wěn)固作用。

然而，也正是因?yàn)镋PS獨(dú)特結(jié)構(gòu)特征，某些情況下并不適用于特定金屬或塑料等材料表面阻燃修飾。

EPS阻燃性能提升策略

EPS雖具有優(yōu)于市場(chǎng)阻燃劑之潛力，但從應(yīng)用經(jīng)濟(jì)性角度應(yīng)考慮進(jìn)一步探究阻燃能力提升方式，以降低獲取經(jīng)濟(jì)成本。從機(jī)制出發(fā)，阻燃性提升一方面可以通過(guò)提高EPS中P含量，亦可考慮提高和純化EPS中與阻燃相關(guān)的物質(zhì)成分（如，ALE和淀粉樣蛋白質(zhì)等）。這其中包括富磷EPS提取、ALE純化、產(chǎn)量提高以及采用不同的修飾手段。

延伸閱讀

技術(shù)應(yīng)用 | 荷蘭變色龍――Kaumera

海藻酸鹽不能人工合成，自然方法一般提取自大型褐藻（海帶）表面膠質(zhì)，產(chǎn)量低但作用廣泛，通常廣泛應(yīng)用于紡織、印染、造紙、日用化工等行中，可用作增稠劑、乳化劑、穩(wěn)定劑、粘合劑、上漿劑等等。研究發(fā)現(xiàn)，污水處理好氧顆粒污泥（AGS）、甚至傳統(tǒng)活性污泥（CAS）表面EPS中存在大量類(lèi)藻酸鹽物質(zhì)（ALE），其功能與天然褐藻表面膠質(zhì)十分類(lèi)似。

技術(shù)研發(fā)

2010年荷蘭水研究組織（STOWA）資助代爾夫特理工大學(xué)的一項(xiàng)污水資源化項(xiàng)目即旨在回收AGS中的ALE。這一項(xiàng)目研究與應(yīng)用十分成功，從EPS中分離獲得產(chǎn)品在2018年已被命名為Kaumera。Kaumera一詞源于新西蘭毛利語(yǔ)，意為變色龍，寓意ALE能像變色龍一樣，通過(guò)與不同材料結(jié)合，在各種環(huán)境下，發(fā)揮出其相應(yīng)的特性。

工程應(yīng)用

2017年11月，在荷蘭Zutphen斥資1 100 萬(wàn)歐元，建造了世界上第一座可回收ALE的污水處理廠。針對(duì)處理乳品廢水的AGS工藝――NEREDA剩余污泥ALE提取。該廠每年可以提取ALE約400 t/a，經(jīng)純化后的ALE銷(xiāo)售利潤(rùn)高達(dá)1 000~2 000 歐元/t，約18年后通過(guò)銷(xiāo)售ALE便可回收該污水廠建造成本。

第二座提取Kaumera污水處理廠也將會(huì)在在荷蘭Epe破土動(dòng)工。這個(gè)項(xiàng)目將成為首個(gè)利用市政污水作為進(jìn)水而提取Kaumera的處理廠。顯然，以市政污水為基質(zhì)回收Kaumera如果獲得成功，從污水中回收高附加值產(chǎn)品的希望絕不止于夢(mèng)想。

應(yīng)用場(chǎng)景

從化學(xué)結(jié)構(gòu)角度，Kaumera本身具有多種可用于嫁接的基團(tuán)，這就使其可以將幾個(gè)具有不同特異性的產(chǎn)品嫁接起來(lái)，從而對(duì)某種特異性能進(jìn)行提升或者將其進(jìn)行復(fù)合。Kaumera除在農(nóng)業(yè)、造紙、建筑等行業(yè)有著與天然海藻提取物一樣的應(yīng)用空間外，其作為高端航空器阻燃劑的潛力與日逐增。