工業(yè)廢鹽中有機(jī)物脫除和資源化技術(shù)：有機(jī)物熱解碳化、氧化、高溫熔融

全康環(huán)保:研究背景：工業(yè)廢鹽(以下簡稱“廢鹽”)主要產(chǎn)生于農(nóng)藥中間體、藥物合成和印染等工業(yè)生產(chǎn)過程以及固液分離、溶液濃縮結(jié)晶及污水處理等過程，具有種類繁多、成分復(fù)雜、來源眾多、處理成本高、環(huán)境危害大等特點。2016年，《國家危險廢物名錄》把多種生產(chǎn)過程中的蒸餾和反應(yīng)殘余物、廢母液與反應(yīng)罐及容器清洗廢液等廢棄物正式列入危險廢物名錄。近年來，我國廢鹽產(chǎn)生量不斷增加，預(yù)計年產(chǎn)生量超過500萬t，其中農(nóng)藥占30%，精細(xì)化工占15%，醫(yī)藥占10%，其他占45%。目前，廢鹽普遍實行企業(yè)建庫集中暫存的方式進(jìn)行處理，但如何對其進(jìn)行徹底的無害化資源化處理與處置已成為一個亟待解決的現(xiàn)實問題，得到社會各界的廣泛關(guān)注。

現(xiàn)有廢鹽的末端處理技術(shù)主要為填埋、焚燒和無害化綜合利用。填埋是將廢鹽經(jīng)過混凝土等固化后，按照填埋技術(shù)規(guī)范送入剛性填埋場進(jìn)行衛(wèi)生填埋處置。焚燒是將廢鹽加熱到900 ℃，無機(jī)鹽熔融流入爐底，經(jīng)冷卻后回收，有機(jī)物在高溫下?lián)]發(fā)和分解。由于廢鹽熔點區(qū)間波動大，在焚燒處理過程中極易發(fā)生結(jié)渣、結(jié)塊等不利現(xiàn)象，影響工藝穩(wěn)定性。一些臨海國家采取廢鹽無害化處理后傾倒入海洋，但在我國大部分地區(qū)不具備實施條件。在此背景下，廢鹽的無害化資源化綜合利用成為廢鹽的必然出路，而制約其資源化大規(guī)模發(fā)展的因素主要為廢鹽中有機(jī)物的去除。目前，國內(nèi)外對廢鹽的相關(guān)研究較少，本文通過闡述廢鹽的產(chǎn)生現(xiàn)狀和分析廢鹽中有機(jī)物的去除技術(shù)，進(jìn)而提出對廢鹽處理設(shè)施建設(shè)和末端產(chǎn)品管理的建議，為未來相關(guān)行業(yè)發(fā)展提供參考。

摘 要

工業(yè)廢鹽的資源化逐漸成為其處理處置的發(fā)展趨勢，而廢鹽中有機(jī)物的去除是實現(xiàn)這一目標(biāo)的關(guān)鍵點和難點。介紹了我國工業(yè)廢鹽中有機(jī)物的產(chǎn)生環(huán)節(jié)及其特點，針對含機(jī)物的工業(yè)廢鹽的處理處置需求，總結(jié)了熱解碳化、高溫熔融和氧化法3種有機(jī)物去除方式，并比較了各工藝路線的適用條件和應(yīng)用現(xiàn)狀，同時研究了工業(yè)廢鹽資源化產(chǎn)品的出路和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，提出了“源頭節(jié)流―完善標(biāo)準(zhǔn)―行業(yè)監(jiān)管―鼓勵創(chuàng)新”的廢鹽管理建議。

01 工業(yè)廢鹽中的有機(jī)物現(xiàn)狀

1.廢鹽產(chǎn)生現(xiàn)狀分析

我國涉及廢鹽產(chǎn)生的行業(yè)眾多，如農(nóng)藥合成行業(yè)、氯堿工業(yè)、煤化工行業(yè)和環(huán)保行業(yè)。產(chǎn)生的廢鹽種類包括單一廢鹽、混鹽和雜鹽(含雜質(zhì))，工藝的特殊性和生產(chǎn)環(huán)節(jié)的差異導(dǎo)致不同行業(yè)產(chǎn)生的廢鹽有較大差別，主要類型的特點如表1所示。

我國各行業(yè)廢鹽的產(chǎn)生量尚無確切的統(tǒng)計數(shù)據(jù)。李唯實等認(rèn)為，生產(chǎn)1 t農(nóng)藥產(chǎn)品平均產(chǎn)生1 t左右的廢鹽，其主要來源于農(nóng)藥中間體和原藥的生產(chǎn)過程，因此農(nóng)藥廢鹽年產(chǎn)生量可達(dá)到100多萬t。農(nóng)藥廢鹽中有機(jī)物含量較多，主要為鹵代烴類、苯系物類復(fù)雜成分，所含有機(jī)物沸點和熱分解溫度均在200～600 ℃內(nèi)。印染行業(yè)的基本生產(chǎn)原料包括萘系、蒽醌、苯系、苯胺及聯(lián)苯胺類化合物。這些物質(zhì)在加工生產(chǎn)過程中易和金屬、鹽類等物質(zhì)發(fā)生螯合，使得染料廢水中含高濃度鹽、重金屬，同時存在COD高等問題，從而造成副產(chǎn)廢鹽中有機(jī)物稠環(huán)類有機(jī)物含量高，同時還可能伴有重金屬。在水處理過程中，高鹽廢水蒸發(fā)處理也會間接產(chǎn)生廢鹽。此類廢鹽在前置水處理環(huán)節(jié)中多已經(jīng)過有機(jī)物氧化分解工序，因此殘留有機(jī)物多為難降解有機(jī)物，去除難度較大。

除此之外，石油化工、煤化工、氯堿工業(yè)、冶金等行業(yè)也產(chǎn)生廢鹽，但有機(jī)物含量相對較低，處理難度較小。煤化工行業(yè)中廢鹽主要來自除鹽水和循環(huán)水生產(chǎn)環(huán)節(jié)引入的鹽分，成分主要為NaCl和Na2SO4等簡單鹽類，不含有機(jī)物。但依據(jù)《現(xiàn)代煤化工建設(shè)項目環(huán)境準(zhǔn)入條件(試行)》規(guī)定，該類廢物暫時按照危險廢物進(jìn)行管理。氯堿工業(yè)上用電解飽和NaCl溶液的方法來制取NaOH、Cl2和H2，并以之為原料生產(chǎn)一系列化工產(chǎn)品。此類鹽泥產(chǎn)量大，主要成分為NaCl，基本不含有機(jī)物，可回收利用價值高。

2.工業(yè)廢鹽中有機(jī)物特性

1)成分復(fù)雜，難降解有機(jī)物居多。

由于工業(yè)廢鹽來源眾多，導(dǎo)致其組成成分相對復(fù)雜，表觀性狀亦有差異。圖1為3種來源的廢鹽，表觀白度和性狀明顯不同。劉錚等認(rèn)為，各行業(yè)產(chǎn)生的廢鹽組分差異大、特征不穩(wěn)定是阻礙其有效處置的主要原因。表2列舉了幾種農(nóng)藥廢鹽的工業(yè)和元素分析數(shù)據(jù)?？芍?種廢鹽(HWS-1～HWS-7)中NaCl含量為40%～90%，其他無機(jī)物含量為1%～15%，有機(jī)物含量為1%～25%。從工業(yè)分析可看出，揮發(fā)分和灰分含量較高，固定碳含量較低。廢鹽中有機(jī)物成分大多為難降解有機(jī)物，含量差別較大。

2)沸點和熱分解溫度相對較低。

雖然廢鹽中的有機(jī)組分成分復(fù)雜，性質(zhì)存在差異，但有機(jī)物的沸點和熱分解溫度集中在200～500 ℃。雖然不同類型廢鹽的熱解/燃燒特性存在明顯差異，但利用有機(jī)物高溫易揮發(fā)或熱解成易揮發(fā)性物質(zhì)的特點，可采用合適的設(shè)備和工藝在中低溫區(qū)將有機(jī)物從鹽分中除去，達(dá)到無害化處理的目的。

02 工業(yè)廢鹽有機(jī)物脫除技術(shù)

1.有機(jī)物熱解碳化技術(shù)

有機(jī)廢鹽熱解碳化是在低于無機(jī)鹽熔點溫度和控氧氣氛條件下，對廢鹽中有機(jī)物進(jìn)行分解碳化，使廢鹽中有機(jī)物一部分熱解為揮發(fā)性氣體，另一部分變?yōu)楣虘B(tài)有機(jī)碳并形成灰分的工藝，其基本流程如圖2所示，該過程的反應(yīng)溫度一般控制在300～800 ℃。李唯實等指出熱處理法工藝簡單，能有效去除有害物質(zhì)并可回收資源如活性炭，但不同的熱處理條件和設(shè)備會導(dǎo)致固體廢物的熱處理過程和產(chǎn)物差異較大。

根據(jù)有機(jī)物含量不同，熱解碳化工藝可分為一步熱解碳化和分級臨界碳化技術(shù)。胡衛(wèi)平等采用一步熱解，工藝簡單有效，所需熱量較少，但有機(jī)物去除效率不高。長鏈有機(jī)物和芳環(huán)、稠環(huán)和雜環(huán)有機(jī)物常常發(fā)生聚合結(jié)焦反應(yīng)，不能徹底分解，這導(dǎo)致廢鹽中類似焦油的有機(jī)聚合物含量上升，毒性不減。張繼宇在此基礎(chǔ)上開發(fā)了分級碳化工藝，針對每種工業(yè)廢鹽所含有機(jī)物多樣性及其理化特性不同等特點，設(shè)置若干級分解碳化爐(圖3)。利用該工藝處理某農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)的副產(chǎn)工業(yè)廢鹽，所得產(chǎn)品為NaCl含量98.9%，有機(jī)物含量0.003%，其他物質(zhì)為1.097%。

熱解碳化工藝的反應(yīng)系統(tǒng)主要包括進(jìn)料系統(tǒng)、熱解系統(tǒng)、煙氣處理系統(tǒng)和鹽回收系統(tǒng)。其中，熱解系統(tǒng)的反應(yīng)器類型會對有機(jī)雜質(zhì)的去除、傳熱傳質(zhì)、反應(yīng)效率和成本產(chǎn)生重要影響。目前國內(nèi)外研究中反應(yīng)器類型是固定床和流動床。固定床反應(yīng)器主要用于氣固相反應(yīng)，與流動床相比，該類型反應(yīng)器易于設(shè)計、管理和維護(hù)，反應(yīng)過程中催化劑機(jī)械損耗小，但其局限性在于裝置的傳質(zhì)傳熱性能差(圖4a)。由于廢鹽的特殊性，固定床熱解常常面臨碳化不均和設(shè)備黏結(jié)的問題。

流化床反應(yīng)器也是熱解反應(yīng)常用的反應(yīng)器之一(圖4b)，其傳質(zhì)、傳熱性能較好，同時反應(yīng)器中的流態(tài)物質(zhì)提供了較大比表面積，能使熱量與原料充分混合。廢鹽的流化提高了傳熱傳質(zhì)效果，從而提高了有機(jī)物的燃盡率。王鳴彥等認(rèn)為，該方法中物料與熱空氣呈噴動流態(tài)進(jìn)行熱交換，使物料深度碳化，碳化鹽純度提高；碳化溫度和鹽的表面軟化易控制，可避免物料黏結(jié)，有利于連續(xù)化生產(chǎn)；但由于特殊的流化需求，該方法將產(chǎn)生大量的煙氣，可能增加二燃室的能耗以及增加機(jī)械磨損。另外，有機(jī)物與鹽顆粒的相互作用可能影響廢鹽的理化性能。

除此之外，微波方法較適合于小型處理系統(tǒng)，其安全性和有效性仍需進(jìn)一步驗證，尤其是空氣氣氛下的二?f英產(chǎn)生。

2.高溫熔融技術(shù)

相比于熱解碳化，高溫熔融是在更高的溫度下對廢鹽進(jìn)行處置，反應(yīng)溫度通常為800～1200 ℃，此溫度高于廢鹽的熔點，使廢鹽在爐內(nèi)全部成為熔融態(tài)，避免了低溫焚燒爐鹽容易與耐火材料黏結(jié)的特性，同時有機(jī)物能夠在此高溫下完全分解，提高了廢鹽的純度。

高溫熔融與焚燒系統(tǒng)類似，采用改造傳統(tǒng)冶金爐或等離子熔融爐，廣泛用于飛灰和冶金廢渣的處理，處理較為徹底，工藝流程示意如圖5所示。高溫熔融的能耗較高，一般應(yīng)對高溫?zé)煔膺M(jìn)行余熱回收利用，以節(jié)約能耗降低成本。另外，廢鹽的種類不同，熔點差異較大，應(yīng)根據(jù)混合物料的熔化性能選擇工藝條件參數(shù)。相比于低溫?zé)峤馓蓟?，高溫熔融技術(shù)反應(yīng)溫度高，有機(jī)物分解徹底，且對廢鹽的形態(tài)和有機(jī)物含量要求不高，但由于溫度高、能耗大、產(chǎn)生的煙氣量大且鹽顆粒夾帶嚴(yán)重，會降低資源化率。

3.有機(jī)物氧化技術(shù)

有機(jī)物氧化法即通過把廢鹽溶解在水中，通過水處理領(lǐng)域中的深度氧化技術(shù)降解有機(jī)污染物，實現(xiàn)廢鹽的無害化。常用的有機(jī)物氧化技術(shù)包括高級氧化法、濕式催化氧化和水熱氧化技術(shù)。有機(jī)物降解達(dá)標(biāo)后，經(jīng)過除雜、蒸發(fā)結(jié)晶等手段，可以有效回收廢鹽。由于廢鹽中的有機(jī)物大部分為難降解有機(jī)物，且成分復(fù)雜，因此常常需要配合多種技術(shù)進(jìn)行處理。超臨界氧化和水熱氧化技術(shù)也可實現(xiàn)有機(jī)物的去除，但適用性窄且成本較高，且大部分處于研究階段。此技術(shù)的選擇性較強(qiáng)，針對不同的有機(jī)物類型，需要不同的組合來實現(xiàn)廢鹽的達(dá)標(biāo)處置，故目前應(yīng)用受限。

廢鹽的不同處理技術(shù)具有不同的優(yōu)勢，其對比如表3所示。高溫熔融技術(shù)處理徹底，產(chǎn)品純度優(yōu)于其他工藝，但耗能高且可產(chǎn)生煙氣夾帶。分級碳化工藝溫度低，但產(chǎn)品需進(jìn)行不斷檢測，以保證無害化處理，目前市場認(rèn)可度較高，國內(nèi)已有少量實際案例，尚無普遍推行的設(shè)備和工藝。溶解氧化法處理效率低、成本高。面對物性比較復(fù)雜的雜鹽，單獨使用一種技術(shù)不能滿足要求，常采用多種技術(shù)組合的方式提高處理效率。因此，有機(jī)物低溫碳化工藝成套設(shè)備的開發(fā)、多種組合式工藝的應(yīng)用將是廢鹽有機(jī)物處理的主流方向。

03 工業(yè)廢鹽資源化產(chǎn)品管理和項目建設(shè)

廢鹽資源化的主要目標(biāo)是獲得純凈的工業(yè)鹽，在降低總有機(jī)碳含量(TOC)后，即可進(jìn)入市場流通。以江蘇某化工企業(yè)與臨近某氯堿廠簽訂廢鹽接收指標(biāo)為例，資源化產(chǎn)品的主要考核指標(biāo)見表4。

資源化產(chǎn)品可回用于兩堿、食用、畜牧、道路、日化、印染、建筑、冶金、皮革、藥用、保健等幾十種行業(yè)，表5列舉了資源化產(chǎn)品的利用途徑。對于氯化鈉型廢鹽來說，由于其產(chǎn)量大且成分簡單，經(jīng)適當(dāng)處理后可回用于氯堿工業(yè)和融雪劑等，對于硫酸鈉型廢鹽，可處理后用作元明粉或硫化堿。

我國兩堿行業(yè)用鹽量最大，每年NaCl用量可達(dá)4000余萬t，是未來大宗廢鹽資源化產(chǎn)品的主要出路。有機(jī)物和氨氮是資源化產(chǎn)品的主要控制指標(biāo)，但目前資源化產(chǎn)品缺少相關(guān)的國家、地方通用標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)流通標(biāo)準(zhǔn)?，F(xiàn)今在建項目多數(shù)按照GB/T 5462―2015《工業(yè)鹽》作為產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，但針對前述分析討論的特征因子TOC、氨氮和重金屬等，該標(biāo)準(zhǔn)未作規(guī)定。另外，2019年4月起，《煤化工副產(chǎn)硫酸鈉》《煤化工副產(chǎn)氯化鈉》《草甘膦副產(chǎn)工業(yè)鹽標(biāo)準(zhǔn)-氯化鈉》等標(biāo)準(zhǔn)正在制定中。另一方面，從資源化管理的角度來看，現(xiàn)階段部分在建項目依據(jù)HJ/T 176―2005《危險廢物集中焚燒處置工程建設(shè) 技術(shù)規(guī)范》設(shè)計建設(shè)，二燃燒室氣相高溫區(qū)停留時間、爐渣熱灼減率、出口煙氣氧含量以及急冷區(qū)滯留時間等均按該標(biāo)準(zhǔn)選取，廢鹽有機(jī)物熱處理等技術(shù)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范也亟待建立。

04 危廢鹽的資源化前景和建議

1)優(yōu)化各行業(yè)生產(chǎn)流程，源頭降低廢鹽產(chǎn)生量。

由于副產(chǎn)工業(yè)鹽品質(zhì)一般較差，其中含有的有機(jī)污染物存在較大的環(huán)境風(fēng)險，為此應(yīng)首先考慮對化工廢母液等進(jìn)行“去毒”，通過進(jìn)一步優(yōu)化生產(chǎn)工藝提高產(chǎn)品回收率、增加預(yù)處理等措施，大幅削減廢母液中的有毒害物質(zhì)含量，從源頭降低副產(chǎn)工業(yè)鹽的污染物。

2)完善相關(guān)法律標(biāo)準(zhǔn)，推薦廢鹽資源化應(yīng)用。

我國尚缺乏副產(chǎn)工業(yè)鹽系統(tǒng)利用處置的相關(guān)技術(shù)規(guī)范，以及處理后的精制工業(yè)鹽產(chǎn)品對標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)。目前來看，建議加快制定副產(chǎn)工業(yè)鹽熱處置技術(shù)規(guī)范，規(guī)定處置過程的裝備要求、技術(shù)路線、污染防治以及處置后鹽的有害物質(zhì)控制要求。同時，根據(jù)處理后精制鹽的資源化利用途徑，開展環(huán)境風(fēng)險評估。建議處理后工業(yè)鹽的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)可與兩堿行業(yè)聯(lián)合制定，根據(jù)副產(chǎn)工業(yè)鹽的來源及所含雜質(zhì)明確處理后產(chǎn)品中有毒害物質(zhì)含量限值。

3)創(chuàng)新監(jiān)管措施和機(jī)制，促進(jìn)工業(yè)鹽專業(yè)化處置。

為更好地解決副產(chǎn)工業(yè)鹽問題，建議以園區(qū)為單位，鼓勵企業(yè)設(shè)農(nóng)藥副產(chǎn)工業(yè)鹽資源化處置利用中心，對副產(chǎn)工業(yè)鹽進(jìn)行統(tǒng)一的無害化處置和資源化利用，實現(xiàn)副產(chǎn)工業(yè)鹽利用處置的專業(yè)化和規(guī)?；?。尤其是在江蘇、山東和浙江等農(nóng)藥企業(yè)較為集中的地區(qū)，根據(jù)化工企業(yè)數(shù)量、分布，副產(chǎn)工業(yè)鹽生產(chǎn)及處理置情況進(jìn)行集中布點，對園區(qū)乃至周邊區(qū)域的副產(chǎn)工業(yè)鹽統(tǒng)一規(guī)劃、集中處理。

4)制定先進(jìn)技術(shù)和產(chǎn)品名錄，合理開發(fā)新技術(shù)新裝備。

對副產(chǎn)工業(yè)鹽資源化利用給予政策支持，制定發(fā)布副產(chǎn)工業(yè)鹽利用處置的先進(jìn)技術(shù)和產(chǎn)品名錄，推動開展副產(chǎn)工業(yè)鹽循環(huán)利用技術(shù)應(yīng)用示范，加快推進(jìn)副產(chǎn)工業(yè)鹽資源化利用技術(shù)的工藝進(jìn)步和成熟。鼓勵研發(fā)并應(yīng)用示范能低成本有效去除廢母液中機(jī)污染物的技術(shù)，開發(fā)高效、低能耗的副產(chǎn)工業(yè)鹽有機(jī)物處理裝備。