水處理技術(shù)簡史 | 零排放

全康環(huán)保:零排放可能是環(huán)保圈最時髦的詞匯。它在廣義上描述的是一種不向外部環(huán)境排放任何廢棄物或污染物的理想狀態(tài)。水處理領(lǐng)域所說的零排放，通常是對零液體排放（Zero Liquid Disge，ZLD）的簡稱，指的是某一主體達到不向外部環(huán)境排放廢水的狀態(tài)。

實現(xiàn)零排放不外乎兩個途徑。一是通過源頭廢水減量和內(nèi)部廢水消納來實現(xiàn)；二是通過對末端廢水進行零排放處理來實現(xiàn)。當(dāng)然，也可以是二者的結(jié)合。

零排放水處理技術(shù)雖然只經(jīng)歷了40多年的發(fā)展，但技術(shù)水平不斷提升，應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，目前已廣泛應(yīng)用于能源、化工、造紙等行業(yè)，正在不動聲色地引領(lǐng)著工業(yè)廢水處理技術(shù)的發(fā)展方向。

第一部分 零排放的起源

零排放水處理的概念起源于美國。故事還要從橫跨美國和墨西哥、全長2300多公里的科羅拉多河（Colorado River）說起。

科羅拉多河發(fā)源于落基山脈（The Rocky Mountains），上游河水鹽度只有50毫克/升左右。上世紀(jì)中期，戰(zhàn)后科羅拉多河流域的工農(nóng)業(yè)迅速發(fā)展，下游河水鹽度持續(xù)升高，進入墨西哥時已經(jīng)超過1300毫克/升。這不僅引起了美國國內(nèi)沿線七個州的廣泛關(guān)注，更導(dǎo)致了墨西哥政府的強烈抗議。

1972年，美國國會通過了著名的《清潔水法案》（Clean Water Act），明確規(guī)定企業(yè)向自然水體排放污染物必須事先獲得許可，正式建立了排污許可證制度。1974年，美國又專門制定了《科羅拉多河流域鹽度控制法案》（The Colorado River Basin Salinity Control Act）。

而此時，正是美國火電產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展的時期。得益于充足的水源和不斷上升的電力需求，不少新建電廠選址于科羅拉多河沿岸。但政府擔(dān)心這些電廠的外排廢水會進一步增加河水的鹽度，因此延長了審批時間，企業(yè)獲得項目許可通常需要花費數(shù)年之久。

因此，一些電廠開始考慮并采納以徹底消除外排為目標(biāo)的廢水處理方案，這大大縮減了項目許可所需的審批時間，通常幾個月就能搞定。零排放水處理應(yīng)運而生。

1974年，美國亞利桑那州納瓦霍（Navajo）電廠、新墨西哥州圣胡安（San Juan）電廠和猶他州亨廷頓（Huntington）電廠先后投運。它們配套建設(shè)了末端廢水的蒸發(fā)濃縮裝置，并將蒸發(fā)裝置產(chǎn)生的少量濃水引入蒸發(fā)塘，從而實現(xiàn)了零排放。這就是世界上最早的幾個工業(yè)廢水零排放處理系統(tǒng)。

1980年，科羅拉多河沿線實現(xiàn)零排放的電廠增加至10余個。2004年，這一數(shù)字進一步增加至30來個。而此時，零排放也早已在其它地區(qū)和行業(yè)大量應(yīng)用，全美建成的工業(yè)廢水零排放裝置總數(shù)達到120套左右。

第二部分 零排放技術(shù)的早期發(fā)展

早期的零排放水處理技術(shù)主要基于蒸發(fā)器和蒸發(fā)塘。而這兩種技術(shù)在用于廢水濃縮之前，早已在其它行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。其中蒸發(fā)器的典型工業(yè)應(yīng)用之一是氯堿行業(yè)中的堿液蒸發(fā)。學(xué)化工的同學(xué)們對此應(yīng)該不陌生。20年前，我的畢業(yè)實習(xí)就是在一個氯堿廠的蒸發(fā)工段完成的。

而在美國，早在1893年就建成了第一個氯堿工廠，氯堿工業(yè)在1940年以后更是隨著石油化工的興起得到了迅速發(fā)展，大型蒸發(fā)器的應(yīng)用隨之增加。這些行業(yè)主要使用多效蒸發(fā)器。

與傳統(tǒng)蒸發(fā)應(yīng)用相比，廢水蒸發(fā)面臨三大主要挑戰(zhàn)。一是廢水中的低溶解度組分極易隨著蒸發(fā)濃縮過程在換熱表面發(fā)生結(jié)垢；二是廢水中大量存在的氯離子極易在濃縮和加熱條件下對換熱材料造成腐蝕；三是由于不直接產(chǎn)生任何高價值產(chǎn)品，因而用戶普遍對能耗與運行成本更加敏感。

要解決這些問題，就需要對原有蒸發(fā)器在設(shè)計和工程方面做出相應(yīng)改進。而這主要是由一些技術(shù)實力雄厚的工程公司完成的。在零排放特別是蒸發(fā)結(jié)晶領(lǐng)域，國際上最知名的三家公司是RCC、HPD和Aqua-Chem公司。

HPD公司成立于1921年，總部位于伊利諾伊州，號稱世界上最大的蒸發(fā)與結(jié)晶公司，在全球提供了超過800套蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)。1998年，HPD被威立雅（Veolia）公司收購。

Aqua-Chem公司成立于1931年，總部位于威斯康星州，是熱法脫鹽系統(tǒng)的先驅(qū)之一。2000年，Aqua-Chem的工業(yè)濃縮與脫鹽（ICD）部門被阿奎克（Aquatech）公司收購，零排放業(yè)務(wù)即包括在內(nèi)。

RCC公司成立于1970年前后，總部位于華盛頓州，是最早推動零排放的技術(shù)公司。可以毫不夸張地說，RCC就是為零排放而生。1993年，RCC被Ionics公司收購。2005年，Ionics公司被GE收購。2017年，GE水處理業(yè)務(wù)被蘇伊士（Suez）收購。

1970年代早期，RCC的研究人員向廢水蒸發(fā)器中加入大量硫酸鈣顆粒，其粒徑為數(shù)十微米，它們與鹽水形成固液混合的漿液后，再進入豎直的換熱管內(nèi)壁實現(xiàn)降膜蒸發(fā)。這就是所謂的晶種法工藝（Seeded Slurry Process）。

晶種法蒸發(fā)器改變了濃縮后的鹽水中硫酸鈣等低溶解度鹽的析出位置，使得結(jié)晶過程優(yōu)先發(fā)生在懸浮的硫酸鈣顆粒表面，而非換熱管表面，從而巧妙地解決了換熱管表面的結(jié)垢問題。

與此同時，航空鈦材也被開始用于制造廢水蒸發(fā)器的換熱管，有效解決了氯離子的腐蝕問題；機械蒸汽壓縮（MVR）工藝也得到應(yīng)用，大幅降低了蒸發(fā)器的絕對能耗，并方便電廠等用戶使用電能。

至此，采用鈦換熱管的晶種法MVR蒸發(fā)器，成為了第一代零排放處理技術(shù)的核心。時至今日，MVR鈦管蒸發(fā)器依然是幾乎所有零排放工藝的標(biāo)配。

蒸發(fā)塘是一種模仿自然過程的古老技術(shù)。由于它受氣候條件的限制較大，因此后續(xù)在一些項目中被噴霧干燥器取代。1981年，弗羅里達州蓋恩斯維爾（Gainesville）電廠建成，其零排放系統(tǒng)即在蒸發(fā)器后配備了噴霧干燥器。

但噴霧干燥器需要消耗大量的熱空氣，絕對能耗極高，處理規(guī)模有限，因此又逐漸被效率更高、操作彈性更大的強制循環(huán)結(jié)晶器所取代。這樣，蒸發(fā)器與結(jié)晶器的組合也逐漸成為零排放系統(tǒng)的代名詞。

第三部分 膜濃縮技術(shù)的發(fā)展

1980年代中后期，反滲透和電滲析脫鹽技術(shù)逐漸成熟，并開始用于廢水處理與回用領(lǐng)域。隨著應(yīng)用經(jīng)驗的增加，人們開始考慮，將反滲透和電滲析用在蒸發(fā)器之前，以對廢水進行初步濃縮，從而減少蒸發(fā)器的處理負(fù)荷。這就是膜濃縮。時至今日，膜濃縮技術(shù)的進步在很大程序上決定了零排放的技術(shù)水平。

1991年，弗吉尼亞州多斯維爾（Doswell）電廠投運，并同步建成了零排放系統(tǒng)。該系統(tǒng)通過串聯(lián)的倒極電滲析和反滲透裝置（回收率分別為85%和75%），將56.8噸/小時的廢水減量至20.2噸/小時后，再送入蒸發(fā)器和結(jié)晶器，從而有效降低了零排放工藝的總體投資和運行成本。

反滲透膜濃縮用于零排放工藝時，其技術(shù)進步的主要目標(biāo)就是不斷提高回收率。這包括兩個階段，在滲透壓成為限制因素之前，主要依靠提升預(yù)處理水平來提高回收率；在滲透壓成為限制因素之后，主要通過提高操作壓力或調(diào)整膜的截留特性來突破滲透壓的限制。

1996-1997年間，印裔美國工程師Debasish Mukhopadhyay提出一種反滲透組合工藝，以離子交換除硬、高pH值RO運行（pH>8.5）等為主要特征。Deb作為唯一發(fā)明人和專利權(quán)人申請了專利（US5,925,255）。這就是高效反滲透（HERO）工藝。

HERO工藝在提出之初，主要被用于超純水制備項目。通過高pH值下二氧化硅的離子化，HERO工藝改善了反滲透膜對硅的截留率，同時具有更高的系統(tǒng)水回收率。后來，阿奎克公司將其作為自己的主推膜濃縮工藝用于零排放項目，HERO因此聲名鵲起。

有意思的是，德士古公司（Texaco）于1992年也申請了一件以除硬和高pH值RO運行（pH>9.5）為主要特征的組合反滲透專利（US5,250,185）。該組合工藝最初用于油田采出水中硼的去除。威立雅后來購買了該專利的排他許可，并在此基礎(chǔ)上推出了所謂的優(yōu)化預(yù)處理與獨特分離（OPUS）工藝，作為自己在零排放項目中的主推膜濃縮工藝。

作為兩種專利膜濃縮工藝，OPUS與HERO在技術(shù)特征上具有某些相似性。這使得它們之間后來出現(xiàn)了一些專利糾紛。不可否認(rèn)的是，這兩個組合膜濃縮工藝中的一些技術(shù)思想促進了常規(guī)膜濃縮工藝的進步，徹底軟化、多段濃縮、段間軟化等設(shè)計逐漸成為業(yè)界主流的膜濃縮工藝。

膜濃縮在零排放工藝中的廣泛應(yīng)用，大大提升了零排放項目的處理規(guī)模。2010年，殼牌（Shell）公司在卡塔爾（Qatar）建設(shè)了一個總投資180億美元的天然氣液化工廠，其配套建設(shè)的零排放系統(tǒng)處理規(guī)模達到30,000噸/天，投資達到2.55億歐元，是當(dāng)時世界上最大的零排放項目。

前面提到，提高濃縮極限的另一種思路是提高反滲透膜的操作壓力。高壓膜即是這一思路的產(chǎn)物。碟管式反滲透膜（DTRO）是最早出現(xiàn)的高壓膜，它起源于德國。

1988年，德國ROchem公司建成世界上第一個DTRO實用裝置，用來處理垃圾滲濾液。1998年，ROchem被頗爾（Pall）公司收購。2010年前后，DTRO被引入零排放工藝，用作常規(guī)反滲透濃縮之后的二次濃縮，實現(xiàn)10%甚至更高的濃縮極限。2015年，頗爾公司被丹納赫（Danaher）公司收購。

與此同時，先前用于海水濃縮制鹽的均相膜電滲析技術(shù)也被引入零排放工藝。作為一種沒有滲透壓限制的二次濃縮工藝，電滲析的濃縮極限更高，可達15%-20%。這使得它相繼在一些造紙、煤化工、火電等行業(yè)的零排放項目中獲得應(yīng)用。

2016年以來，蘇伊士（原GE水處理）、杜邦（原陶氏水處理）等反滲透膜廠商先后推出了高壓卷式反滲透膜產(chǎn)品，最高操作壓力可達10-12MPa，濃縮極限達到9%-12%左右。國內(nèi)一些研究單位還開發(fā)了高鹽反滲透（HSRO）膜產(chǎn)品，配合兩級或三級系統(tǒng)設(shè)計，在不超過7MPa的操作壓力下，可實現(xiàn)10%-15%的濃縮極限。

第四部分 零排放在中國

1979年，華東化工學(xué)院吳新九副教授在《化學(xué)工業(yè)給排水設(shè)計》期刊上發(fā)表了一篇《循環(huán)冷卻水的零排放概念》的文章。這可能是我國學(xué)者第一次從學(xué)術(shù)上討論零排放問題。

1980年代，陸續(xù)有學(xué)者探討火電、煉油、電鍍等行業(yè)的廢水零排放問題，但思路主要集中在廢水減量和內(nèi)部消納上。1990年前后，一些學(xué)者開始發(fā)表介紹美、澳等國采用水處理技術(shù)實現(xiàn)零排放的文章。零排放作為一種水處理技術(shù)，在國內(nèi)引起了初步注意。

1990年代，國內(nèi)對零排放處理技術(shù)的認(rèn)識不斷加深，但幾乎沒有開展有影響的技術(shù)研究或示范驗證工作。2002年7月，國家經(jīng)貿(mào)委與美國商務(wù)部在北京共同舉辦了中美工業(yè)廢水零排放技術(shù)研討會。

2004年，神華集團108萬噸/年煤直接液化項目在鄂爾多斯開工建設(shè)。由于該地區(qū)生態(tài)環(huán)境脆弱，缺乏納污水體，項目決定采用零排放處理技術(shù)。該項目標(biāo)志著我國工業(yè)廢水零排放處理技術(shù)應(yīng)用的大幕正式拉開。

2005 年，國家發(fā)改委等多個部門組織制訂了中國節(jié)水技術(shù)政策大綱。明確提出，發(fā)展外排工業(yè)廢水回用和零排放技術(shù)，鼓勵在缺水以及生態(tài)環(huán)境要求高的地區(qū)的企業(yè)應(yīng)用廢水零排放技術(shù)。

2007 年，國家環(huán)?？偩峙c發(fā)改委制定了國家環(huán)境保護十一五規(guī)劃。明確要求，在鋼鐵、電力、化工、煤炭等重點行業(yè)，推廣廢水循環(huán)利用，努力實現(xiàn)廢水少排放或零排放。同年，廣東河源電廠一期工程開工建設(shè)。由于該電廠緊鄰擔(dān)負(fù)著為香港、深圳等地供水任務(wù)的東江，環(huán)評明確要求其實現(xiàn)廢水零排放。

2008年底，神華直接液化項目開始投料試車。項目配套建成了以兩效蒸發(fā)器為核心的零排放系統(tǒng)。而其前端采用了包括高級氧化、膜生物反應(yīng)器、反滲透膜濃縮等在內(nèi)的復(fù)雜預(yù)處理和預(yù)濃縮工藝，后端則采用了蒸發(fā)塘來消納蒸發(fā)器尾水。

2009年，河源電廠一期工程建成投運。它也成為我國第一個實現(xiàn)廢水零排放的電廠。其零排放系統(tǒng)采用的是雙堿軟化加全水量蒸發(fā)的工藝。

2011年，國家環(huán)境保護十二五規(guī)劃進一步提出，要研究鼓勵企業(yè)廢水零排放的政策措施。

2012年7月，江蘇南通發(fā)生了抵制王子紙業(yè)廢水排海工程的群體事件。2014年，這家世界第三、亞洲第一的造紙企業(yè)建成了我國第一個造紙廢水零排放項目。這也是國內(nèi)較早采用電滲析二次濃縮工藝的零排放項目。

2015年，華能長興電廠還建成了國內(nèi)首個采用正滲透技術(shù)的零排放系統(tǒng)。但由于受到汲取液再生工藝較為復(fù)雜、正滲透膜通量較低等限制，正滲透技術(shù)后續(xù)并沒有在零排放項目中得到大規(guī)模應(yīng)用。

同年，國家正式出臺“水十條”，全面加強水污染防治力度。2015年底，國家環(huán)保部發(fā)布《現(xiàn)代煤化工建設(shè)項目環(huán)境準(zhǔn)入條件（試行）》。該文件明確要求，現(xiàn)代煤化工建設(shè)項目在缺乏納污水體區(qū)域應(yīng)對高含鹽廢水采取有效處置措施，不得污染地下水、大氣、土壤，且廢水處理產(chǎn)生的無法資源化利用的鹽泥暫按危險廢物進行管理。這不僅對新建煤化工企業(yè)明確提出了廢水零排放的要求，而且引導(dǎo)著零排放工藝逐漸向分鹽結(jié)晶方向發(fā)展。

2016年，神華寧煤集團400萬噸/年煤間接液化項目建成投運。配套建成的污水和濃鹽水零排放處理系統(tǒng)設(shè)計規(guī)模超過120,000噸/天。與此同時，國內(nèi)一大批煤化工零排放項目陸續(xù)建成投運。

2017年，煤炭深加工產(chǎn)業(yè)示范十三五規(guī)劃再次重申，無納污水體的新建示范項目要利用分鹽結(jié)晶等技術(shù)，將高含鹽廢水資源化利用，實現(xiàn)污水不外排。

同年，國家環(huán)保部發(fā)布火電廠污染防治技術(shù)政策，明確鼓勵采用蒸發(fā)干燥或蒸發(fā)結(jié)晶等處理工藝，實現(xiàn)脫硫廢水不外排，進而實現(xiàn)全廠廢水的循環(huán)使用不外排。與此同時，電廠零排放項目數(shù)量也不斷增加。

2019年年初，生態(tài)環(huán)境部和國家發(fā)改委聯(lián)合制定了長江保護修復(fù)攻堅戰(zhàn)行動計劃；9月份，中央領(lǐng)導(dǎo)人主持召開了黃河流域生態(tài)保護和高質(zhì)量發(fā)展座談會。長江與黃河大保護上升為國家戰(zhàn)略，必將推動更多沿江沿河企業(yè)選擇零排放。

這一年，國家能源集團寧東礦區(qū)礦井水及煤化工廢水處理利用項目建成投運。該項目設(shè)計規(guī)模72,000噸/天，投資超過16億元，采用分鹽結(jié)晶工藝，在實現(xiàn)零液體排放的同時，每年還生產(chǎn)數(shù)萬噸氯化鈉和無水硫酸鈉副產(chǎn)品。

第五部分 小結(jié)與展望

零排放技術(shù)并非一種單一的水處理技術(shù)，而通常是一系列水處理技術(shù)的組合與集成。如果從科羅拉多河沿岸最早建成零排放電廠的時間算起，世界零排放技術(shù)的發(fā)展歷經(jīng)40多年，大致可分為三個階段。

第一階段，迅速確立了MVR蒸發(fā)器加上蒸發(fā)塘或結(jié)晶器的基本技術(shù)路線。這一階段主要回答了技術(shù)是否可行的問題，使得零排放技術(shù)在受特定政策驅(qū)動的電廠等用戶獲得初步應(yīng)用。

第二階段，逐步引入了常規(guī)膜濃縮和預(yù)處理技術(shù)。這一階段主要回答了應(yīng)用是否可拓展的問題，使得零排放技術(shù)逐漸從電廠進入化工、油砂、煤化工等行業(yè)，從美國走向全世界。

第三階段，也是正在經(jīng)歷的階段，快速推動著高效膜濃縮和分鹽結(jié)晶技術(shù)的發(fā)展。目前正在試圖回答規(guī)模是否可持續(xù)的問題，這關(guān)系到零排放技術(shù)能否走得更遠，能否成為未來工業(yè)水處理的標(biāo)配技術(shù)。

如果從神華煤直接液化項目開始配套建設(shè)零排放水處理系統(tǒng)的時間算起，我國零排放技術(shù)的真正發(fā)展只有短短10多年的歷史，但演變十分迅速。我國零排放市場前期以煤化工為主，最近幾年電廠零排放逐漸活躍。幾乎每一家水處理公司都希望進入零排放市場。我國已經(jīng)在事實上引領(lǐng)著全球零排放技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用趨勢。

展望未來，零排放技術(shù)的市場熱度至少在短期內(nèi)仍將持續(xù)?？梢灶A(yù)見，越來越多的技術(shù)創(chuàng)新將進一步增強零排放系統(tǒng)的可靠性，降低處理成本，提升資源化率。相對而言，徹底解決零排放結(jié)晶鹽的出路顯得更為迫切。可選方案或許包括，推動將副產(chǎn)鹽納入現(xiàn)有的工業(yè)鹽供應(yīng)與循環(huán)體系、考慮出臺明確的集中處置規(guī)范、允許建設(shè)滿足特定標(biāo)準(zhǔn)的人工鹽湖等。