雙極膜電滲析技術的研究進展

全康環(huán)保:電滲析（ED），作為膜分離中發(fā)展較早的分離技術，是在電場作用下，以電勢差為驅動力，利用離子交換膜對料液進行分離和提純的一種高效、環(huán)保的分離過程。

1956年，V. J. Frilette發(fā)現(xiàn)在電滲析膜面上形成的鈣鎂垢是由膜面上的水解離造成的，從而首次提出利用雙極膜（BPM）促進膜中水解離現(xiàn)象的想法。

隨著膜分離技術和膜材料的發(fā)展，出現(xiàn)了由陰陽離子交換層和中間界面催化層復合而成的雙極膜材料。其與傳統(tǒng)電滲析結合構成的雙極膜電滲析（BMED）技術在近年來得到了迅速發(fā)展，成為了ED工業(yè)發(fā)展的新增長點。

BMED是由BPM、陰離子交換膜（AEM）、陽離子交換膜（CEM）等基本單元按照一定的排列方式組合而成的。在電場作用下，雙極膜中的H2O快速解離為H+和OH-，將鹽溶液轉化為酸和堿。

近年來，BMED多用于清潔生產、資源回收利用、污染零排放中，同時作為新興的綠色技術，BMED與其他化工技術正朝著集成化的方向發(fā)展。

本文從BMED的基本工作原理出發(fā)，回顧BMED技術的發(fā)展過程，并總結其近年來在酸堿生產、資源分離和污染控制等方面的研究和應用進展，最后根據(jù)目前雙極膜應用中存在的問題探討其研究的重點和未來發(fā)展的方向。

01 雙極膜電滲析

1.1 BMED的工作原理

BMED運行時，在電場作用下離子進行定向遷移，當雙極膜中的離子都遷向主體溶液時，中間層的水會解離產生H+和OH-對電流進行負載。

然而雙極膜中發(fā)生的水解離現(xiàn)象不同于通常的水解離，研究者們對其解離的過程機理開展了大量的理論研究，但限于過程的復雜性，目前還沒有達成統(tǒng)一的結論。根據(jù)水在雙極膜中間層解離過程的不同，主要提出3種解釋水解離機制的物理模型，見圖 1。

SWE模型認為，在電場作用下，雙極膜中間層（陰陽離子尖銳結合區(qū)）會因離子遷移而出現(xiàn)薄的無離子區(qū)域，認為水解離發(fā)生于此。H2O的解離跟弱電解質在高壓條件下的解離過程相同，H+和OH-的產生速率為H2O的解離速率，解離常數(shù)與電壓成正相關；

在SWE模型的基礎上，為了解膜上荷電基團對水解離的影響，進一步提出化學反應模型（CHR），該模型認為由膜基質中的羧酸基、叔胺基和膜內的金屬離子等影響水解離速率的現(xiàn)象可知，膜上固定基團通過質子化反應進行水解離產生H+和OH-，且解離更易發(fā)生在AEM側；

為解釋雙極膜中間層較大的能量消耗，提出中和層模型（NL），結果發(fā)現(xiàn)，雙極膜的AEM、CEM界面處存在中和層區(qū)域，水解離發(fā)生在電荷區(qū)和電荷與中和層區(qū)域的界面處。

以上提出的水解離物理模型具有一定的假設和適應范圍，存在局限性。SWE模型僅適應電壓為107~108 V/m的體系，且假設了雙極膜中間層是尖銳結合而成的結構；CHR模型考慮了雙極膜的實際結構和膜上荷電基團會使水發(fā)生解離，但無法解釋與SWE模型計算出的數(shù)值間較大的差距；NL模型只能用于明顯存在中和層的體系。

因此下一步要加深對雙極膜水解離理論的研究，完善水解離理論工作曲線，建立有實際應用價值的物理模型。對水解離機制的探索，有助于改善雙極膜的制備工藝，優(yōu)化雙極膜性能。

1.2 BMED的發(fā)展歷程

隨著水解離機制理論研究的深入，雙極膜的制備工藝也從簡單到復雜，性能從差到優(yōu)異。

1950年，W. Juda用離子交換樹脂粉、高分子材料制備出離子交換膜，作為膜的正式發(fā)展開端。

從1956年V. J. Frilette提出雙極膜概念到20世紀80年代，雙極膜的制備采用將陰陽離子交換膜壓制到一起的壓制法，操作簡便，但解離電壓過高，無法用于商業(yè)化使用。

從20世紀80~90年代，通過在陰/陽離子交換膜上澆鑄陽/陰離子層制備單片型雙極膜，電流效率得到提高，雙極膜逐漸被使用，并向商業(yè)化方向發(fā)展。

從20世紀90年代開始，雙極膜結構發(fā)生了較大改變，帶有中間催化層的“三明治”結構出現(xiàn)，使解離電壓大幅度降低，雙極膜性能得到快速的提升。

特別是近些年，研究者們致力于制備催化性能和親水性能優(yōu)異的雙極膜中間層使界面區(qū)域電阻最小化。

BPM與AEM、CEM組成的BMED的裝置構型從簡單的二隔室發(fā)展為三隔室，由B-C-B或者B-A-B組合成的二隔室和由B-A-C-B構成的三隔室BMED。見圖 2。

二隔室設備體積小、能耗低；三隔室膜堆多、能耗高，但其CEM、AEM不與酸堿液直接接觸，制備的酸堿純度更高，電流效率更高，膜的使用壽命更長。

如今BMED的裝置構型以使用三隔室為主，但在應用生產時需要綜合考慮工藝的需求和經濟效益，選擇最合適的裝置構型。

02 BMED的應用進展

2.1 酸堿生產

BMED分離技術逐步取代傳統(tǒng)的沉淀制備工藝，使酸堿生產的工業(yè)化發(fā)展迅速。產物收率高，且無廢液廢渣對環(huán)境造成污染。

在酸堿生產過程中，選擇最適于BMED運行的裝置構型也成為提高經濟效益的關鍵一步。

在研究無機酸堿生產時，Kaixuan Yan等利用三隔室構型BMED從NaH2PO2中回收H3PO2，考察電流密度、初始堿室的濃度等因素對H3PO2收率的影響，結果表明，當電流密度為18 A/cm2，產生的H3PO2濃度達到1.03 mol/L，NaH2PO2的轉化率達66.4%，且三隔室生產的H3PO2純度較高，能耗較低，無二次污染。

Ya Li等在模擬氯化銨生產無機酸和堿時，發(fā)現(xiàn)與三隔室BMED相比，兩隔室的HCl濃度增長的速率更高，能耗更低。

在探討有機酸堿生產中，侯震東等選用三隔室BMED生產高純度四甲基氫氧化銨（TMAH），當原料液濃度為1.5 mol/L，電流密度為140 A/m2時，TMAH收率為96.8%。

Xiaohe Liu等通過二隔室BMED生產水楊酸，經過2種構型的運行比較發(fā)現(xiàn)，二隔室是經濟效益最高的構型。該結構運行過程中，電流效率最高達99.6%，能耗最低為2.1 kW?h/kg。

綜上所述，二隔室更多適于弱酸堿的生產，而三隔室構型則更多適于處理高鹽廢液和其他化工生產過程。

除了通過選擇裝置構型提升經濟效益外，酸堿清潔生產時對實驗中操作條件的調控，如電流密度、原料液濃度、酸堿室的初始濃度、各室的體積流量比等均會對BMED工藝中的電流效率、收率、能耗等產生影響，且影響因素的權重有所不同。

在實驗中設計正交試驗或響應曲面試驗進行探究，能夠確定主要影響因素并尋找各因素間的最佳組合以提高生產效率。

2.2 水處理過程中的污染控制

隨著國務院下發(fā)“水十條”的逐步落實，工廠的廢液實現(xiàn)零污染排放受到社會的廣泛關注，如燃煤電廠、化肥廠等電力、化工產業(yè)均會產生大量含鹽廢水，嚴重制約了廢水零排放的進程。

與處理較純凈的體系相比，在處理對環(huán)境造成污染的體系時，差異是要將污染物經過BMED的運行更多地轉化為可使用資源，實現(xiàn)污染控制。

Min Xia等利用BMED處理電廠脫硫廢水以保證廢液零排放，同時得到濃度1.0 mol/L以上的酸堿溶液，得到的堿可用于脫硫廢液的預處理，代替石灰石作為脫硫劑使用，在綠色排放的同時提升了經濟效益。

化肥廠產生的大量NH4Cl廢液，直接排放會導致水體營養(yǎng)化。用BMED處理NH4Cl廢液得到HCl和氨水，返回用于化肥生產工藝，實現(xiàn)資源循環(huán)利用。

Beiyan Chen等處理分子篩生產中排放的大量含鈉廢液，利用BPM中水解離特性，對分子篩中的鈉進行去除并回收NaOH。與傳統(tǒng)的銨離子交換法相比，BMED工藝簡單、實現(xiàn)清潔生產，是一種新型的分子篩除鈉方法。

農藥廠為了實現(xiàn)更好的水資源管理，急切需要對草甘膦等廢水進行再生利用。Wenyuan Ye等采用BMED技術對草甘膦進行回收，結果表明，其回收率可達98.2%，得到的NaOH同時作為CO2的吸收劑，用于緩解溫室效應。

城市化的日漸發(fā)展，垃圾場滲透液的累積也需要進行處理，引入BMED技術處理滲透液并生產酸堿，可提供給對酸堿品質要求不高的工廠使用，是一項對環(huán)境友好的分離技術。

相比其他分離方法，BMED在處理工廠排放的廢液時，可以將固體鹽更好地資源化利用，降低廠內酸堿需求的成本。但處理過程中發(fā)現(xiàn)膜電阻增加、膜通量下降，發(fā)生的膜污染現(xiàn)象使能耗增加、電流效率降低。所以未來如何控制膜污染問題是BMED用于污染控制領域所要解決的首要問題。

2.3 新型分離過程

將BMED與其他化工技術結合可以形成新型分離過程，利用BMED具有的獨特優(yōu)勢，可以為其他領域中待解決的問題提供新的契機。

BMED與微生物燃料電池工藝進行結合，BMED維持了細菌生存的pH環(huán)境，生產的堿用于優(yōu)化沼氣成分（CO、H2S），同時現(xiàn)場產堿減少了運輸堿的費用。

燃料電池與BMED技術的結合，為能源的發(fā)展拓展了新方向。在生物制氫方面，Jing Tang等提出一種集成發(fā)酵制氫和產物分離為一體的生物制氫系統(tǒng)，見圖 3。

該系統(tǒng)將厭氧生物反應器與BMED、濃縮罐進行組合，在厭氧生物反應器中對微生物進行乙醇型發(fā)酵，BMED處理發(fā)酵液中的醋酸鹽以制備醋酸，同時及時對其分離，可以提高系統(tǒng)的產氫能力。

BMED的加入促進了發(fā)酵制氫的產品分離，也提高了廢液中葡萄糖的回收利用率，二者的耦合為實現(xiàn)高效產氫提供了一種新思路。CO2捕捉技術與BMED耦合處理高鹽含苯胺的廢液，實現(xiàn)在脫鹽的同時回收CO2，苯胺的去除率達到98.68%，成功實現(xiàn)綠色排放且貯存溫室氣體CO2。

此外，Binglun Chen等提出用雙極膜選擇性透析法（BMSED）處理反滲透濃縮鹵水，選擇性透析（SED）和BMED過程結合處理鹵水，得到高純度的酸堿并實現(xiàn)環(huán)保排放。

S. S. Melnikov等將BMED與電滲析濃縮器結合從Na2SO4中生產高濃度的H2SO4，用兩級方案進行回收，提高電流效率，降低濃H2SO4中雜質鹽離子濃度。

Jiuyang Lin等將超濾法與BMED工藝結合，從高鹽紡織廢水中提取染料，實現(xiàn)了酸堿的生產和純水的再生。

03 BMED在工藝應用上的挑戰(zhàn)

現(xiàn)在BMED發(fā)展過程中所面臨的挑戰(zhàn)主要有以下兩點：（1）膜污染；（2）離子泄漏。

針對目前存在的問題，本研究將分別進行探討并提出解決方法。

在BMED的應用發(fā)展中，如果不對膜污染問題進行調控，則會成為BMED工業(yè)化過程中的瓶頸。膜污染的存在使BMED設備加速老化，膜電阻增加且導致能耗升高，經濟效益降低。

目前的污染類型可分為三類：無機污染、有機污染、生物污染。無機污染由Ca2+、Mg2+或者高價態(tài)金屬離子因極化作用導致過飽和析出形成。

有機污染由有機物與膜官能團間的親和作用、電荷間的靜電作用、有機物間的幾何作用形成沉積物造成。另外隨著生物技術與膜分離過程的耦合，細菌和微生物的生長使膜上的生物污染日益嚴重。

通過對膜污染影響因素進行調控以減輕膜污染程度：

（1）對污染物進行改性，J. S. Park等在原料液中加入不同電性的聚合物，使其與污染物結合，通過對Zeta電位值的控制減輕污染；

（2）對膜表面進行改性，通過添加修飾成分（如納米顆粒）改變膜的親水性能、荷電性和粗糙度；

（3）提前對原料液進行預處理，通過氧化還原、沉淀反應等化學法減少離子濃度，也可通過前期的混凝、過濾等物理法處理；

（4）改變BMED運行中的操作條件，Y. W. Berkessa等對進料液pH、原料液濃度、進料速度等因素進行探究，以緩解離子膜的污染。

BMED運行時會發(fā)生離子泄漏現(xiàn)象，鹽離子與H2O結合成水合離子的形式，隨著水的流動遷移到酸堿室。酸室的H+會泄漏到鹽室，鹽室中的H+也會繼續(xù)遷移泄漏到堿室，同樣OH-也發(fā)生類似的遷移過程。

實驗過程中發(fā)現(xiàn)H+通過AEM更加容易，焦陽等了解到H+的泄漏問題與膜電阻有關。在BMED運行過程中，如果離子泄漏問題不及時采取措施控制，將會降低產出酸堿的純度，影響產品質量。

目前采取以下3種方法減輕離子泄漏程度：

（1）使用性能優(yōu)異的阻酸膜，阻擋H+的遷移；

（2）通過控制膜堆電壓、電流密度、鹽室溶液的pH，或者在制備雙極膜時適當增加雙極膜厚度改變膜電阻；

（3）在三隔室構型中加入陰離子交換膜，降低H+與其他陽離子的競爭遷移，減輕離子泄漏的程度。

04 總結與展望

BMED工藝因其具有可實現(xiàn)清潔生產、零污染排放、提升經濟效益等優(yōu)點，近年來在酸堿生產、環(huán)境保護等領域受到越來越多的關注。特別是BMED與其他技術的集成化，將會成為之后應用發(fā)展的趨勢。但BMED存在一些制約其發(fā)展的問題：雙極膜制備成本較高，在運行過程中存在膜污染、離子泄漏等問題。

下一步探究的重點：尋找新型膜材料、改善膜制備工藝、對工藝過程中的操作條件進行調控。以降低雙極膜成本、減輕膜污染和離子泄漏等問題為目標，進一步加快雙極膜工業(yè)化進程。