粉煤灰處理高純石墨加工廢水

　　目前，高純石墨的生產(chǎn)主要采用氫氟酸法，該生產(chǎn)技術(shù)具有除雜效率高、成本低、產(chǎn)出率高、產(chǎn)品性能優(yōu)良等優(yōu)勢，并且該生產(chǎn)技術(shù)已趨于成熟。但是隨著石墨深加工技術(shù)的不斷發(fā)展，高純石墨生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的酸性高濃度含氟廢水越來越為人們所關(guān)注，因為這些廢水如果處理不當(dāng)，會對周邊的水體和自然環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，嚴(yán)重危害人們的健康和生產(chǎn)生活。這使得利用氫氟酸法生產(chǎn)諸如高碳石墨、高純石墨、酸化石墨等高附加值深加工產(chǎn)品這一技術(shù)受到限制。由于該方法排放的廢水危害性極大，這對該行業(yè)發(fā)展的瓶頸作用日漸突出。因此如何處理高純石墨生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的酸性高濃度含氟廢水已刻不容緩，這也是保障石墨產(chǎn)業(yè)能夠長期健康發(fā)展，使得當(dāng)?shù)厣鐣?jīng)濟(jì)能夠?qū)崿F(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的一項重要研究工作。

　　粉煤灰是煤炭燃燒后從煙氣中收集下來的固體顆粒物，是火力發(fā)電、冬季取暖、工業(yè)生產(chǎn)等燃煤鍋爐煤炭燃燒的副產(chǎn)品。隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，粉煤灰的產(chǎn)量逐年升高，現(xiàn)已成為影響我國環(huán)境最大的固體污染源之一。但是粉煤灰中含有豐富的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等化合物，并且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性好、潛在活性高、顆粒細(xì)等優(yōu)點。因此綜合利用粉煤灰能夠節(jié)約能源、改善生態(tài)環(huán)境、變廢為寶，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。本研究擬利用粉煤灰來處理生產(chǎn)高純石墨過程中所產(chǎn)生的酸性高濃度含氟廢水，通過實驗室燒杯實驗的模擬，探索出適宜工藝參數(shù)，對實際工藝進(jìn)行指導(dǎo)，達(dá)到變廢為寶，以廢治廢的目的。

　　1、實驗部分

　　1.1 實驗儀器

　　電動攪拌器(JJ-2型)、數(shù)顯濁度儀(HACH-2100Q型)、數(shù)顯pH計(PB-10型)氟離子電極(F-125型)、離心機(jī)(TDL-5-A型)。

　　1.2 實驗材料及藥品

　　粉煤灰采自大唐熱電有限責(zé)任公司，先將粉煤灰用酸洗方法進(jìn)行預(yù)處理，用改性劑濃度為1mol?L-1的鹽酸浸泡5小時，為了防止出現(xiàn)塊狀大顆粒，在這期間要不斷攪拌，將處理后的粉煤灰用超純水沖洗干凈，然后過濾、烘干、過篩備用。石灰，聚合氯化鋁(PAC)，NaF等實驗所用試劑均為市售分析純。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 水質(zhì)分析

　　本項目實驗水樣取自于市奧宇石墨公司，具體水質(zhì)分析見表1-1所示。

　　從表中可以看出原水中含有多種強(qiáng)酸，如HCl、HNO3、H2SO4等，pH在1左右，同時原水中還含有大量氫氟酸，F(xiàn)-濃度高達(dá)30000mg?L-1。目前工廠對于高濃度含氟廢水的處理方法是石灰處理法，但是現(xiàn)行工藝中存在石灰用量較大，處理效果不佳等缺點，并且石灰在投加的過程中只起到了調(diào)節(jié)pH值的作用，對于水樣中F的去除效果沒有考慮，使得出水中F含量不達(dá)標(biāo)，因此需要對現(xiàn)行工藝進(jìn)行研究和改進(jìn)。

　　2.2 實驗設(shè)計

　　首先向水樣中加入改性后的粉煤灰進(jìn)行一級處理，然后加入石灰作為二級處理，具體處理工藝流程如圖2-1所示。

　　取50mL水樣置于燒杯中，將水樣的pH值調(diào)節(jié)為5.0，溫度升高至45℃，緩慢加入15.0g改性后的粉煤灰，在轉(zhuǎn)速為180r?min-1的條件下恒溫攪拌1.5小時，靜置后過濾，測得處理后水樣的F-濃度降至145mg?L-1。取50mL經(jīng)粉煤灰處理后的水樣，將其pH值調(diào)節(jié)為7.0，溫度調(diào)節(jié)為10℃，然后向水樣中加入4.5g石灰，在轉(zhuǎn)速為180r?min-1的條件下恒溫攪拌1小時，靜置，過濾，測得水樣中F-濃度為17.8mg?L-1，沒有達(dá)到國家工業(yè)廢水一級排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)。所以我們探究了先加石灰后用粉煤灰處理工藝的可行性，首先加入石灰進(jìn)行一級處理，處理后的廢水再加粉煤灰進(jìn)行二級處理，處理工藝如圖2-2所示。

　　取原廠廢水50mL，首先將溶液的pH值調(diào)節(jié)為7.0，溫度調(diào)節(jié)為10℃，然后向水樣中加入4.5g石灰，在轉(zhuǎn)速為180r?min-1的條件下恒溫攪拌1小時，靜置后過濾，測得經(jīng)過石灰一級處理后的水樣中F濃度為21mg?L-1。取50mL經(jīng)石灰處理后的水樣，將其pH值調(diào)節(jié)為5.0，溫度調(diào)節(jié)為35℃，然后向水樣中加入6.0g粉煤灰，在轉(zhuǎn)速為180r?min-1的條件下恒溫攪拌1.5小時，靜置，過濾，測得出水中F濃度為9.6mg?L-1，符合國家工業(yè)廢水一級排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)要求。

　　由于污泥沉降速度不夠理想，我們對絮凝沉淀法工藝進(jìn)行了模擬，研究工藝方法為：工廠原水進(jìn)入調(diào)節(jié)池，水流中攜帶的石墨在靜置過程中沉降下來。氫氟酸、硫酸、鹽酸、硝酸分段處理后的廢水在調(diào)節(jié)池混合，減少系統(tǒng)中水質(zhì)水量的波動。定量的原水由泵進(jìn)入反應(yīng)池一，向反應(yīng)池一中投加石灰，攪拌反應(yīng)，在此階段，大部分的氟離子與水中的鈣離子反應(yīng)生成氟化鈣沉淀下來，氟離子濃度降到10mg?L-1以下，水中的氟離子濃度達(dá)標(biāo)。反應(yīng)中生成的氟化鈣顆粒細(xì)小，在水中沉降緩慢，再次在反應(yīng)池二中投加聚合氯化鋁(PAC)和粉煤灰，絮凝反應(yīng)過程中的吸附架橋等作用，促進(jìn)污泥沉降。沉淀池中的上清液進(jìn)入中和水池，調(diào)節(jié)pH至中性，出水達(dá)標(biāo)。工藝流程如圖2-3所示：

　　我們研究了石灰-PAC-粉煤灰聯(lián)合工藝處理廢水，PAC為聚合氯化鋁。工藝流程為：稱取9g石灰放入燒杯中，加入100ml含氟廢水水樣，在300r?min-1的條件下攪拌0.5小時，靜置沉淀24小時。取等量的上清液分別置于6個相同燒杯中，分別加入0g?L-1、0.05g?L-1、0.1g?L-1、0.15g?L-1、0.2g?L-1、0.25g?L-1的PAC，在150r?min-1的條件下攪拌30秒，然后在50r?min-1的條件下攪拌10分鐘，在每組水樣中分別加入6.0g粉煤灰，置于35℃、180r?min-1條件下恒溫攪拌1.5小時，靜置2小時后過濾，分別測定6組水樣中F濃度，結(jié)果如表2-1所示。

　　如表所示，PAC可有效地去除上清液中氟離子濃度，在PAC投加量大于0.1g?L-1時，氟離子濃度趨于穩(wěn)定，氟離子降低至6.5mg?L-1，去除率為32%。

　　3、結(jié)論

　　(1)對高氟廢水進(jìn)行粉煤灰吸附一級處理，石灰沉淀二級處理的聯(lián)用工藝，在溫度為45℃、15.0g粉煤灰，石灰添加量4.5g、吸附時間為1小時，pH為7.0的條件下測得處理后水樣中氟離子濃度為17.8mg?L-1。

　　(2)采用石灰作為一級處理，粉煤灰作為二級處理的聯(lián)用工藝，處理后水樣中氟離子濃度為9.6mg?L-1，已達(dá)到國家工業(yè)廢水一級排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)要求。

　　(3)石灰-PAC-粉煤灰聯(lián)合工藝處理相同濃度含氟廢水，出水氟離子濃度可低至6.5mg?L-1，并且此方法工藝簡單易行、原材料廉價易得，不但含氟廢水得到了有效處理，固體廢棄物粉煤灰還得到了綜合利用，達(dá)到了以廢治廢、變廢為寶的目的。(來源：黑龍江工業(yè)學(xué)院 環(huán)境工程系)