焦化廢水濃鹽水的濃縮減量及近零排放工藝

全康環(huán)保:對(duì)焦化廢水濃鹽水的濃縮減量及近零排放工藝進(jìn)行說明，主要從水質(zhì)特點(diǎn)開始對(duì)濃鹽水預(yù)處理單元、膜集成濃縮減量單元及高濃鹽水資源化單元的工藝選擇和工藝分別進(jìn)行說明。預(yù)處理單元的關(guān)鍵為去除COD和F^-的處理工藝及工藝組合，膜集成濃縮減量單元的關(guān)鍵為使用分鹽納濾膜將濃鹽水為以氯化鈉和硫酸鈉為主要成分的濃鹽水，然后用膜法/熱法分別進(jìn)行濃縮以降低后續(xù)高濃鹽水的處理量，減少投資。高濃鹽水的資源化分別對(duì)蒸發(fā)結(jié)晶/冷凍結(jié)晶干燥工藝生產(chǎn)硫酸鈉和氯化鈉的方法、利用雙極膜生產(chǎn)鹽酸/硫酸和氫氧化鈉、將氯化鈉溶液和硫酸鈉溶液做為原料生產(chǎn)應(yīng)用更廣、價(jià)值更高產(chǎn)品的方法進(jìn)行說明。還根據(jù)工程案例的建設(shè)運(yùn)行情況對(duì)焦化廢水濃鹽水濃縮減量及近零排放工藝的設(shè)計(jì)及運(yùn)行關(guān)鍵點(diǎn)進(jìn)行說明。

1 焦化廢水濃鹽水的主要水質(zhì)特點(diǎn)

焦化廢水具有水質(zhì)水量變化大、成分復(fù)雜的特點(diǎn)，其來源主要是剩余氨水。是在煤干餾及煤氣冷卻過程中產(chǎn)生的廢水，其水量占焦化廢水總量的一半以上。該股廢水含有高濃度的氨氮、酚類、氰化物、硫化物以及有機(jī)物等污染物;其次是生產(chǎn)過程中其他排放水，主要有在生產(chǎn)過程中的除塵洗滌水、含酚氰冷卻水和蒸汽冷凝水、地平?jīng)_洗及化驗(yàn)、循環(huán)水系統(tǒng)排污水等，其中煤氣終冷、粗苯精苯加工蒸汽冷凝水、焦油精制蒸汽冷凝水因含有酚、氰、硫化物和油類等特征污染物，與剩余氨水統(tǒng)稱酚氰廢水。焦化廢水的水質(zhì)因工藝流程和生產(chǎn)操作方式不同而有差異，一般焦化廠經(jīng)脫酚、蒸氨、生化、回用后的濃鹽水的含鹽量高，通常大于15000mg/L；COD含量高且基本均為難生化降解有機(jī)物，通常在300~1 000mg/L；氟離子含量很高，通常大于150mg/L，硬度不高。水量通常不太大，隨焦化規(guī)模不同濃鹽水量從每小時(shí)幾十噸到幾百噸不等。

2 焦化廢水濃鹽水的主要處理工藝

隨著廢水資源化的要求越來越高，針對(duì)焦化廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，目前有廣泛應(yīng)用前途的工藝為分鹽工藝，通常采用分鹽納濾膜分為一價(jià)氯化鈉和二價(jià)硫酸鈉，分鹽后濃淡水側(cè)分別濃縮，濃縮后的高濃鹽水進(jìn)一步資源化。整體工藝為預(yù)處理+膜集成濃縮+高濃鹽水資源化。

2.1 預(yù)處理工藝

針對(duì)水中COD高，氟化物含量高的特點(diǎn)，通常采用添加除氟劑/COD去除劑去除水中可絮凝部分的COD和大部分的氟。根據(jù)水質(zhì)情況、處理規(guī)模和項(xiàng)目具體情況，反應(yīng)沉淀池可采用高密度沉淀池或反應(yīng)池+輻流沉淀池的池型。通過絮凝沉淀，COD通?？山档图s30%~60%，出水COD含量通常為150~500mg/L，氟可降至20~50mg/L以下。

由于后續(xù)系統(tǒng)接膜組合濃縮工藝，故需進(jìn)一步降低水中的COD含量，以防在短周期內(nèi)對(duì)膜造成不易清洗不易恢復(fù)的有機(jī)物污染，故需在絮凝沉淀過濾后進(jìn)一步通過臭氧催化氧化/電催化氧化/光催化氧化等高級(jí)氧化的方法進(jìn)一步去除水中的COD，通過高級(jí)氧化，COD通?？扇コ?0%~50%，產(chǎn)水COD含量為100~350mg/L。

針對(duì)水中的硬度和堿度含量及處理要求，可采用高密度沉淀池或離子交換器或兩者的組合工藝去除水中的硬度和堿度，避免后續(xù)膜濃縮和蒸發(fā)結(jié)晶裝置結(jié)垢。預(yù)處理工藝流程如圖1所示。

圖1 預(yù)處理工藝流程框

2.2 膜集成濃縮工藝

焦化廢水中膠體含量比較多，需采用超濾去除水中大部分膠體。水中主要鹽分為硫酸鈉和氯化鈉，少量NO-3、K⁺、F^-，采用分鹽納濾膜進(jìn)行分鹽。分鹽后濃淡水側(cè)采用膜集成工藝分別濃縮。

納濾濃水側(cè)主要為濃縮后的硫酸鈉，COD主要在納濾濃水側(cè)，濃縮后硫酸鈉濃度約3.5%~5%，COD約200~800mg/L。通常采用濃水納濾進(jìn)一步濃縮硫酸鈉濃度至6%~12%，或采用蒸汽機(jī)械再壓縮技術(shù)進(jìn)行蒸發(fā)濃縮。

納濾產(chǎn)水側(cè)主要為氯化鈉，濃度約1%~1.5%，COD含量約50~100 mg/L，二價(jià)離子含量通常很低，不易發(fā)生有機(jī)物污染和無機(jī)物結(jié)垢，水質(zhì)相對(duì)好。通常通過反滲透進(jìn)一步濃縮至氯化鈉濃度為8%~10%，或通過反滲透濃縮至氯化鈉濃度為4%~5%后通過電滲析濃縮至16%~20%。膜集成濃縮工藝流程如圖2所示。

圖2 膜集成濃縮工藝流程框

2.3 高濃鹽水資源化工藝

經(jīng)膜集成濃縮單元濃縮后的高濃鹽水進(jìn)一步資源化，目前主要有以下幾種工藝：目前應(yīng)用最廣的工藝為將高濃鹽水通過硫酸鈉蒸發(fā)結(jié)晶/冷凍結(jié)晶/熔融結(jié)晶干燥工藝生產(chǎn)出符合工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的硫酸鈉，通過氯化鈉蒸發(fā)結(jié)晶干燥工藝生產(chǎn)出符合工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的氯化鈉，資源化的鹽包裝外售。另一種先進(jìn)的高濃鹽水資源化工藝為利用雙極膜生產(chǎn)鹽酸/硫酸和氫氧化鈉，稀酸和稀堿回用于廠內(nèi)或園區(qū)生產(chǎn)中。還有一種工藝為將氯化鈉溶液和硫酸鈉溶液做為原料生產(chǎn)應(yīng)用更廣、價(jià)值更高的產(chǎn)品。

2.3.1蒸 發(fā)結(jié)晶/冷凍結(jié)晶干燥工藝生產(chǎn)硫酸鈉和氯化鈉

硫酸鈉高濃鹽水COD含量高，通常在400~2 000mg/L，為純化硫酸鈉，保證產(chǎn)品質(zhì)量，并減少雜鹽率，根據(jù)高濃硫酸鈉溶液及項(xiàng)目的具體情況，通常采用蒸發(fā)結(jié)晶或冷凍結(jié)晶/熔融結(jié)晶或兩者結(jié)合的工藝?？筛鶕?jù)母液及雜鹽組成及系統(tǒng)運(yùn)行情況，部分回流以減少雜鹽率，提高硫酸鈉收率。蒸發(fā)結(jié)晶干燥得無水硫酸鈉，冷凍結(jié)晶得芒硝，芒硝進(jìn)一步熔融結(jié)晶干燥得無水硫酸鈉，滿足標(biāo)準(zhǔn)的無水硫酸鈉包裝外售。蒸發(fā)結(jié)晶和冷凍結(jié)晶COD濃度高的母液至雜鹽蒸發(fā)器蒸發(fā)干燥外運(yùn)處置。流程如圖3所示。

圖3 高濃鹽水蒸發(fā)結(jié)晶工藝流程框

氯化鈉高濃鹽水通常采用蒸發(fā)結(jié)晶干燥生產(chǎn)出滿足標(biāo)準(zhǔn)的氯化鈉包裝外售?？筛鶕?jù)母液及雜鹽組成及系統(tǒng)運(yùn)行情況，部分回流以減少雜鹽率，提高氯化鈉回收率。母液運(yùn)至雜鹽蒸發(fā)器蒸發(fā)干燥外運(yùn)處置。

整個(gè)焦化廢水高濃鹽水處理系統(tǒng)做到了近零排放，水回用，滿足產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的硫酸鈉和氯化鈉外售，雜鹽外運(yùn)處置。

2.3.2 利用雙極膜生產(chǎn)鹽酸/硫酸和氫氧化鈉

在工廠或工業(yè)園區(qū)內(nèi)將硫酸鈉/氯化鈉高濃鹽水利用雙極膜生產(chǎn)出約2mmol/L濃度的硫酸/鹽酸和氫氧化鈉，回用于工廠或工業(yè)園區(qū)的生產(chǎn)中，是一種技術(shù)先進(jìn)、運(yùn)行成本適合的高濃鹽水資源化方法。

考慮投資和運(yùn)行成本的經(jīng)濟(jì)性，進(jìn)雙極膜的鹽水濃度通?！?%，通過前端的膜集成濃縮單元通常都可以滿足濃度要求。雙極膜對(duì)濃鹽水進(jìn)水水質(zhì)要求高，要想得到高品質(zhì)的酸和堿，需盡量純化濃鹽水。在預(yù)處理段盡量除去水中的COD和除Na⁺、Cl^-、SO2-4外的離子并做好高濃鹽水的預(yù)處理。

高濃鹽水的預(yù)處理需考慮相應(yīng)去除COD、Ca²⁺、Mg²⁺、F^-，可采用吸附、高級(jí)氧化工藝去除COD，采用螯合樹脂去除高濃鹽水中的Ca₂⁺、Mg₂⁺，采用樹脂吸附去除鹽水中F-。滿足進(jìn)水要求的高濃鹽水進(jìn)入雙極膜產(chǎn)出硫酸/鹽酸和氫氧化鈉。

2.3.3 將氯化鈉溶液和硫酸鈉溶液做為原料生產(chǎn)應(yīng)用更廣、價(jià)值更高的產(chǎn)品

將氯化鈉溶液做為生產(chǎn)離子膜燒堿的原料液，進(jìn)一步純化生產(chǎn)離子膜燒堿；將高濃硫酸鈉溶液經(jīng)純化后制備碳酸氫鈉和硫酸銨。實(shí)現(xiàn)硫酸鈉/氯化鈉溶液的資源化。

目前有工業(yè)園區(qū)將廢水近零排放產(chǎn)生的氯化鈉做為離子膜燒堿生產(chǎn)的原料鹽，將氯化鈉做高值化利用。也有氯堿廠做了用廢水近零排放產(chǎn)生的高濃氯化鈉溶液做為原料生產(chǎn)離子膜燒堿的中試。成功利用的關(guān)鍵在于氯化鈉鹽或氯化鈉鹽水的純化，需根據(jù)離子膜燒堿電解槽對(duì)氯化鈉溶液的進(jìn)液要求及原料液的性質(zhì)和組成針對(duì)性選擇適合的工藝做鹽水純化和精制。

目前有團(tuán)隊(duì)在有條件的鋼廠、化工廠利用硫酸鈉溶液和廠內(nèi)已有的碳酸氫銨反應(yīng)制備碳酸氫鈉和硫酸銨，使硫酸鈉轉(zhuǎn)化為應(yīng)用更廣泛、價(jià)值更高的大宗化學(xué)品。該技術(shù)已完成中試，目前正處于工程示范階段。

3 焦化廢水濃鹽水濃縮減量及近零排放工程案例

國內(nèi)某焦化企業(yè)積極響應(yīng)廢水回用及資源化的政策，將焦化廢水濃鹽水進(jìn)一步濃縮減量及近零排放。該項(xiàng)目原水為焦化廢水經(jīng)生化+深度處理+雙膜回用后的濃鹽水，處理水量為90m3/h。濃鹽水水質(zhì)指標(biāo)檢測(cè)如表1所示。

表1 某焦化企業(yè)的濃鹽水水質(zhì)

由水質(zhì)指標(biāo)可知，該水質(zhì)符合焦化廢水濃鹽水的水質(zhì)特點(diǎn)和水質(zhì)指標(biāo)范圍，溶解性總固體含量較高。COD含量較高，在工藝選擇中需重點(diǎn)考慮其去除措施，以滿足資源化鹽的純度標(biāo)準(zhǔn)。另水中氟離子含量較高，需在工藝選擇中考慮氟離子的去除，一方面可以增加鹽的純度；另一方面可以減少氟離子對(duì)蒸發(fā)結(jié)晶工段鈦蒸發(fā)器的腐蝕。

3.1 工藝路線

該焦化廢水濃鹽水經(jīng)預(yù)處理工段的高密度沉淀池+弱酸離子交換器去除水中的硬度，經(jīng)臭氧催化氧化塔去除部分COD，預(yù)處理出水進(jìn)入膜分鹽濃縮工段。經(jīng)反滲透濃縮后由分鹽納濾膜對(duì)一二價(jià)鹽進(jìn)行分離，以硫酸鈉為主的濃水經(jīng)MVR降膜蒸發(fā)器蒸發(fā)濃縮，濃縮后的硫酸鈉高濃鹽水經(jīng)冷凍結(jié)晶+熔融結(jié)晶+離心分離+流化床干燥得無水硫酸鈉產(chǎn)品。硫酸鈉滿足工業(yè)無水硫酸鈉Ⅱ類一等品標(biāo)準(zhǔn)。以氯化鈉為主的淡水經(jīng)反滲透+高壓反滲透濃縮，濃縮后的氯化鈉高濃鹽水經(jīng)MVR強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器濃縮后進(jìn)入結(jié)晶器+離心分離+流化床干燥得到氯化鈉產(chǎn)品。氯化鈉滿足工業(yè)干鹽二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。工藝路線如圖4所示。

圖4 焦化廢水濃鹽水工藝路線

3.2 主要單元設(shè)計(jì)參數(shù)

該焦化廢水濃鹽水處理主要單元設(shè)計(jì)參數(shù)如表2所示。

表2 焦化廢水濃鹽水處理主要單元設(shè)計(jì)參數(shù)

3.3 項(xiàng)目運(yùn)行情況

該焦化廢水濃鹽水濃縮減量及零排放項(xiàng)目至今已調(diào)試運(yùn)行半年左右，各主要單元運(yùn)行情況見表3。

表3 焦化廢水濃鹽水處理主要單元運(yùn)行情況

目前，隨著對(duì)整套工藝、設(shè)備及廠內(nèi)水量水質(zhì)情況的不斷熟悉和摸索，系統(tǒng)運(yùn)行逐漸穩(wěn)定，回用水、鹽的產(chǎn)量和品質(zhì)也逐步穩(wěn)定。

3.4 運(yùn)行費(fèi)用

該焦化廢水濃鹽水濃縮減量及近零排放項(xiàng)目噸水直接運(yùn)行成本為29.6元。其中電費(fèi)為18.3元，占比為61.8%，藥劑費(fèi)為5.7元，占比為19.3%，蒸汽費(fèi)用為2.6元，占比為8.8%，氧氣費(fèi)用為3元，占比為10.1%。各項(xiàng)運(yùn)行成本見表4。

表4 某焦化企業(yè)的濃鹽水處理直接運(yùn)行成本

濃鹽水濃縮減量及近零排放項(xiàng)目的運(yùn)行成本高是制約近零排放項(xiàng)目的主要因素，很多企業(yè)承擔(dān)不了高昂的運(yùn)行費(fèi)用，如可進(jìn)一步將鹽純化或做高值化處理，則產(chǎn)品所得收益可抵消部分運(yùn)行成本，提高濃鹽水近零排放項(xiàng)目的經(jīng)濟(jì)性。

4 結(jié)語

（1）焦化廢水濃鹽水中COD的降解和去除。由于焦化廢水難降解有機(jī)物成分復(fù)雜、含量高，有機(jī)物的降解、去除及預(yù)防有機(jī)物污染是濃縮減量及近零排放的關(guān)鍵點(diǎn)之一。①有機(jī)物的降解和去除是膜集成濃縮減量單元反滲透膜/納濾膜/離子交換膜有機(jī)物污染程度可控的保障。②有機(jī)物的降解和去除是高濃鹽水資源化產(chǎn)品能滿足相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的保障。COD的降解和去除需在工藝選擇和組合、加藥品種、加藥量、運(yùn)行參數(shù)方面重點(diǎn)優(yōu)化，盡量提高COD的降解和去除率。

（2）焦化廢水濃鹽水中F^-的去除。由于焦化廢水濃鹽水F-含量高，對(duì)后續(xù)資源化單元設(shè)備的材質(zhì)選擇和資源化產(chǎn)品的純度影響比較明顯，因此需根據(jù)后續(xù)工藝要求相應(yīng)去除濃鹽水中的F-。F-的降解和去除需在工藝選擇和組合、加藥品種、加藥量、運(yùn)行參數(shù)方面重點(diǎn)優(yōu)化，使F的去除能滿足工藝需求。

（3）焦化廢水濃鹽水膜集成濃縮減量單元膜的污染及清洗恢復(fù)。預(yù)處理單元去除COD和F-加藥量大，且所加藥劑容易對(duì)后續(xù)膜系統(tǒng)造成污染，需綜合考慮，既可保證COD和F^-的去除率，又可以使膜集成系統(tǒng)維持合理的污染速度和清洗周期。需考慮膜集成工藝、藥劑殘留量、加藥品種、加藥量、運(yùn)行參數(shù)的合理設(shè)置和優(yōu)化，保證膜集成濃縮減量系統(tǒng)的穩(wěn)定可靠運(yùn)行。

（4）焦化廢水高濃鹽水的資源化路線的選擇。高濃鹽水的資源化路線選擇需綜合項(xiàng)目的投資和運(yùn)行成本情況、項(xiàng)目是否處于工業(yè)園區(qū)及本廠和周邊工廠是否有資源化產(chǎn)品的需求，資源化產(chǎn)品的市場(chǎng)狀況等方面進(jìn)行決定。通常資源化生產(chǎn)氯化鈉和硫酸鈉鹽技術(shù)較為成熟，但市場(chǎng)價(jià)格低。雙極膜資源化生產(chǎn)鹽酸、硫酸和氫氧化鈉技術(shù)先進(jìn)、對(duì)高濃鹽水純化要求高、所產(chǎn)酸和堿為稀酸和稀堿，需考慮純化技術(shù)是否滿足及稀酸稀堿的使用方向。用高濃鹽水生產(chǎn)高值化產(chǎn)品需考慮技術(shù)成熟度、投資及產(chǎn)品的市場(chǎng)需求和銷路。

焦化廢水濃鹽水的濃縮減量需綜合考慮預(yù)處理單元、膜集成濃縮減量單元及高濃鹽水資源化單元的技術(shù)選擇和資源化路線，各單元運(yùn)行情況，以期實(shí)現(xiàn)各單元相互協(xié)調(diào)，整個(gè)系統(tǒng)穩(wěn)定可靠運(yùn)行。