偶氮染料廢水處理高級還原技術(shù)

　　偶氮染料在生產(chǎn)過程中會有1%～2%排放到環(huán)境中，在使用過程中也會有1%～10%排放到環(huán)境中。偶氮染料在環(huán)境中能分解產(chǎn)生20多種致癌芳香胺，在一定條件下會對人體產(chǎn)生極大的傷害，不僅會大幅度提高水體色度，還會對人體環(huán)境和水體環(huán)境造成污染。

　　目前，偶氮染料廢水常見的處理方法包括物化法、化學(xué)法和生物法。但由于存在二次污染、運(yùn)行成本高和可生化性差等問題，限制了這些方法的應(yīng)用。近幾年，光催化氧化處理偶氮染料廢水的效果良好，成為偶氮染料廢水處理的熱點(diǎn)。吳遠(yuǎn)慧等使用CNT/CDS/殼聚糖-H2O2可見光光催化甲基橙溶液，甲基橙溶液起始質(zhì)量濃度為15mg/L時(shí)，經(jīng)過100min的反應(yīng)后甲基橙溶液的脫色率可達(dá)到100%。李婁剛將二氧化錫投加到20mg/L的直接耐曬大紅4BS中，經(jīng)過80W的紫外燈照射120min后，直接耐曬大紅4BS的降解率高達(dá)90%以上。此外，偶氮染料廢水也可以通過還原法處理，袁超等使用零價(jià)鋁還原偶氮染料廢水RB222，在60～80℃、零價(jià)鋁粉投加量為10～25g/L、pH為11的條件下反應(yīng)2h，活性藍(lán)222廢水的降解率高達(dá)99%，探究其機(jī)理發(fā)現(xiàn)，零價(jià)鋁粉通過還原作用破壞偶氮鍵，從而使偶氮染料得到降解。

　　2012年Li首次在Environmental Science Technology上發(fā)表了關(guān)于UV活化亞硫酸根去除一氯醋酸的報(bào)道，將紫外光等活化手段與亞硫酸鹽、連二亞硫酸鹽等還原劑相結(jié)合，產(chǎn)生強(qiáng)還原性自由基，如電子、氫原子、亞硫酸根自由基等，從而降解水中的污染物質(zhì)，該技術(shù)稱為高級還原技術(shù)。Vellanki等發(fā)現(xiàn)UV-L和SO₃^2-相結(jié)合可以有效地去除硝酸根及次氯酸根，并且硝酸根比次氯酸根降解的更快。JungB等研究了SO₃^2-/UV-M和SO₃^2-/UV-L對BrO₃^-的去除效果，結(jié)果表明，當(dāng)BrO₃^-的質(zhì)量濃度為500μg/L，光通量分別為10.5、73.5J/cm時(shí)，BrO₃^-可完全被去除，前者主要為直接光解去除，而后者則是通過產(chǎn)生的強(qiáng)還原性自由基將BrO₃^-進(jìn)行降解。高級還原技術(shù)除了有效降解無機(jī)物外，對有機(jī)物的去除效果也很明顯。

　　還原法可以降解偶氮染料廢水，但采用高級還原技術(shù)處理偶氮染料廢水還未見報(bào)道，筆者利用高級還原技術(shù)產(chǎn)生的強(qiáng)還原性自由基來降解偶氮染料廢水，以人工配制的甲基橙廢水為研究對象，研究了降解過程中的影響因素，初步探討其反應(yīng)機(jī)理。

　　1、試驗(yàn)部分

　　1.1 材料與儀器

　　甲基橙、亞硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、氫氧化鈉、37.5%鹽酸、甲醇、叔丁醇、四氯化碳、溴酸鉀。所有試劑均為分析純試劑，實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

　　紫外分光光度計(jì)，TU-1810PC型，pH計(jì)，pHS-3C型。

　　1.2 脫色實(shí)驗(yàn)

　　配制一定濃度甲基橙溶液模擬偶氮染料廢水置于燒杯中，分別加入一定量的亞硫酸鈉，用HCl及NaOH調(diào)節(jié)溶液pH。將燒杯置于恒溫磁力攪拌器中攪拌，并放在20WUVC紫外燈下進(jìn)行照射，在10、20、40、60、80min時(shí)取樣。為消除pH的影響，將樣品pH調(diào)至6～7后測定樣品吸光度，計(jì)算去除率。

　　1.3 數(shù)據(jù)分析方法

　　利用紫外-可見光分光光度計(jì)測定處理前后甲基橙廢水的吸光度，脫色率計(jì)算式為：

　　式中：A₀、A_t分別為甲基橙廢水處理前、后樣品在435nm時(shí)的吸光度。

　　2、試驗(yàn)結(jié)果分析

　　2.1 對比實(shí)驗(yàn)

　　質(zhì)量濃度為20mg/L的甲基橙廢水在不同處理工藝下的去除率如圖1所示。

　　從圖1中可以看出，隨著時(shí)間的增加，不同的處理工藝下甲基橙溶液都有一定程度的去除率。單純的紫外燈照射下，甲基橙的去除效果并不明顯，去除率在20%左右，單純還原劑處理工藝下，經(jīng)過80min的甲基橙的去除率僅為39%。在高級還原技術(shù)處理工藝中，經(jīng)過80min的甲基橙的去除率最高可達(dá)67%，其中，采用亞硫酸鈉為還原劑的高級還原技術(shù)處理工藝對甲基橙的降解率最高。

　　2.2 高級還原技術(shù)處理偶氮染料廢水的影響因素

　　2.2.1 pH對去除效果的影響

　　在亞硫酸鈉作還原劑的高級還原體系中，調(diào)節(jié)溶液的pH分別為2.00、4.00、6.00、8.00，對初始質(zhì)量濃度為20mg/L的甲基橙溶液，還原劑投加量為0.1g/L時(shí)的去除效果如圖2所示。

　　從圖2中可以看出，pH=2時(shí)，甲基橙廢水沒有任何降解效果，pH=4時(shí)，隨著時(shí)間的增加，甲基橙的去除率增大，經(jīng)過80min甲基橙的降解率最高可達(dá)40%，當(dāng)pH=8時(shí)，50min之前，甲基橙的去除率稍大于酸性體系，50min后，堿性環(huán)境下甲基橙的去除率略小于酸性環(huán)境下，當(dāng)pH為中性時(shí)，甲基橙的去除率最高，經(jīng)過80min甲基橙的去除率可達(dá)66%。Liu等認(rèn)為，溶液pH對高級還原技術(shù)的影響主要是通過影響還原性自由基的形成來實(shí)現(xiàn)的。Vellanki等的研究結(jié)果與本文相同，溶液pH的升高導(dǎo)致溶液中SO₃^2-的含量增多，從而導(dǎo)致產(chǎn)生的還原性自由基增多，但當(dāng)溶液的pH過高時(shí)，強(qiáng)還原性自由基的產(chǎn)生速率將會被一定程度的抑制，導(dǎo)致高級還原技術(shù)的初始去除速率低于中性條件下的去除速率，所以在中性條件下甲基橙的去除率最高。

　　2.2.2 原水質(zhì)量濃度對去除效果的影響

　　在亞硫酸鈉作還原劑的高級還原體系中，pH=6，改變?nèi)芤旱脑|(zhì)量濃度分別是10、15、20、30mg/L，還原劑投加量為0.1g/L的甲基橙溶液去除效果如圖3所示。

　　從圖3中可以看出，隨著原水質(zhì)量濃度的增加，甲基橙的去除率逐漸下降。當(dāng)原水質(zhì)量濃度為30mg/L時(shí)，甲基橙的去除率不足10%，對甲基橙的降解效果不明顯。原因是還原劑投加量一定，產(chǎn)生的還原自由基有限，原水質(zhì)量濃度增加，一方面導(dǎo)致溶液的透光度降低，使得參與光催化的光子數(shù)量減少，另一方面由于更多的溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)被吸附在催化劑表面導(dǎo)致活性位點(diǎn)減少，此外，原水質(zhì)量濃度越高，產(chǎn)生的中間產(chǎn)物不能及時(shí)被降解，吸附在催化劑表面，也導(dǎo)致甲基橙的去除率降低。

　　2.2.3 還原劑質(zhì)量濃度對去除效果的影響

　　在高級還原技術(shù)體系中，改變還原劑的質(zhì)量濃度分別為0.01、0.02、0.1、0.2g/L和0.3g/L，在初始質(zhì)量濃度為20mg/L、pH=6時(shí)，甲基橙溶液的去除率如圖4所示。

　　從圖4中可以看出，經(jīng)過80min后甲基橙的去除率都大于40%。隨著還原劑質(zhì)量濃度的增加，甲基橙的去除率先增大后減小。還原劑的質(zhì)量濃度為0.2g/L時(shí)，經(jīng)過80min后甲基橙的去除率最大。這是由于一方面，還原劑的增加可以增加還原性自由基的濃度，從而提高甲基橙的去除率，另一方面，隨著還原劑的增加，還原劑與甲基橙在活性位點(diǎn)上存在競爭，也會搶奪有機(jī)物表面的空穴，在一定程度上抑制了甲基橙的降解去除。

　　綜上所述，同時(shí)考慮去除效果及經(jīng)濟(jì)性等因素，高級還原技術(shù)降解甲基橙實(shí)驗(yàn)中的最佳條件為：還原劑用亞硫酸鈉、pH=6.00、原水質(zhì)量濃度為20mg/L、還原劑質(zhì)量濃度為0.2g/L。在該最佳條件下，經(jīng)過80min高級還原技術(shù)處理的甲基橙廢水的去除率可達(dá)67%。

　　2.3 高級還原技術(shù)處理偶氮染料廢水的機(jī)理分析

　　2.3.1 添加捕捉劑對甲基橙去除率的影響

　　高級還原技術(shù)會產(chǎn)生光生電子，水經(jīng)過紫外光照射后會產(chǎn)生?OH和?H。甲基橙既可以被氧化降解，也可被還原降解。因此可以通過添加?OH的捕捉劑甲醇及?H的捕捉劑四氯化碳來探討反應(yīng)機(jī)理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

　　由圖5可以看出，加入甲醇后，甲基橙去除率不變，說明該過程不是光催化氧化過程。加入四氯化碳后，甲基橙溶液的去除率可增加至80%。高級還原技術(shù)中會發(fā)生如下反應(yīng)：

　　加入的四氯化碳會與?H發(fā)生反應(yīng)，使反應(yīng)方程向右進(jìn)行，生成大量的光生電子，加速反應(yīng)進(jìn)行。說明高級還原技術(shù)降解偶氮染料過程中，光生電子是主要活性物質(zhì)，此外可以通過添加四氯化碳的方法提高甲基橙的去除率。

　　2.3.2 紫外掃描圖譜

　　在以亞硫酸鈉為還原劑的高級還原體系中，pH=6、原始質(zhì)量濃度為20mg/L、還原劑質(zhì)量濃度為0.2g/L的甲基橙溶液隨時(shí)間變化的紫外掃描光譜如圖6所示。

　　由圖6中可以看出，在0min時(shí)，未經(jīng)處理的甲基橙溶液在464nm處偶氮鍵的吸收峰最大。隨著時(shí)間的增加，464nm處的最大特征吸收峰逐漸減弱。反應(yīng)達(dá)到10min時(shí)，甲基橙溶液的最大特征吸收峰明顯下降。經(jīng)過40min甲基橙溶液在464nm處的最大特征吸收峰發(fā)生了明顯的減弱。說明高級還原技術(shù)可以破壞甲基橙的偶氮鍵，從而有效降解甲基橙，因此高級還原技術(shù)可以用于偶氮染料廢水的處理。

　　3、結(jié)語

　　(1)高級還原技術(shù)可有效處理偶氮染料廢水，相比普通的還原法，去除率提高了28%。

　　(2)在20WUVC紫外燈照射下，pH=6、原水質(zhì)量濃度為20mg/L、還原劑質(zhì)量濃度為0.2g/L時(shí)，甲基橙的去除效果最好，可達(dá)67%。

　　(3)高級還原技術(shù)降解甲基橙過程中，光生電子是主要的活性物質(zhì)，從紫外掃描圖中可以得出，高級還原技術(shù)通過破壞偶氮鍵降解甲基橙。因此，高級還原技術(shù)應(yīng)用于偶氮染料廢水的處理是可行的。(來源：西安科技大學(xué)地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院)