造紙廢水Fenton深度處理工藝

　　近些年相關數據統(tǒng)計顯示，制漿造紙工業(yè)的廢水排放量占全國污水排放總量的10%～12%，居各類工業(yè)廢水排放總量的第三位。造紙廢水具有排放量大，成分復雜，可生化性差等特點，經過傳統(tǒng)的一級物化-二級生化處理后，廢水中殘留的有機物組分復雜，主要含有芳香族化合物，羧酸類，醇類，酚類等物質，使得造紙廢水難降解。因此，越來越多的污水處理中引入深度處理工藝。

　　在深度處理技術中，F(xiàn)enton法相對于其它深度處理技術來說，具有抗干擾能力強，反應速率快，適用范圍廣等優(yōu)點，造紙企業(yè)常使用Fenton法深度處理造紙廢水。Fenton法主要依靠反應中產生的強氧化性的羥基自由基(?OH)對有機物進行降解，其反應式如式(1)～(7)所示：

　　隨著造紙廢水排放標準的日益嚴格，F(xiàn)enton法不能使其達標排放，且較高的成本限制了其發(fā)展。因此，在實際中常對Fenton技術進行改進，如增加一些外部條件，如光Fenton，電Fenton，F(xiàn)en-ton吸附等，或和其他技術聯(lián)用來提高Fenton反應的效果。AbouElel等采用Fenton氧化-活性炭法處理亞麻廢水，活性炭吸附后COD從470mg/L降至50mg/L。張家明等采用Fenton活性炭復配法處理印染廢水，較單一Fenton，COD去除率提升了12.2%。陳立群等研究MnO2催化Fenton試劑降解苯酚廢水，其活化能降低1.835kJ/mol，得出MnO2對傳統(tǒng)Fenton具有催化作用。

　　Fenton技術的聯(lián)用或改進保留Fenton法優(yōu)點的同時，又提高了其反應效率。基于此，本研究以廢紙造紙廢水經深度處理后達到排放標準為目的，提出以Fenton氧化為深度處理核心技術，系統(tǒng)研究Fenton氧化-活性炭吸附、Fenton活性炭復配、錳粉催化Fenton的三種Fenton工藝的升級改造，以期建立一套技術上可行、效果明顯、經濟的廢紙造紙廢水深度處理工藝。

　　1、實驗部分

　　1.1 水樣來源與特性

　　實驗廢水取自陜西某造紙廠二沉池出水，廢水取回后保存于4℃冰箱，廢水水質指標如表1所示。

　　1.2 實驗主要藥品及儀器

　　(1)主要藥品H2O2(30wt%)、FeSO4?7H2O、錳粉(成分是MnO2)、活性炭(AC)(40～60目)、PAM等，所用藥品均為分析純。

　　(2)主要儀器5B-6C型(V8)COD快速測定儀，搖床(THZ-100)，精密pH計(PHS-3c)，真空泵(DLSZ)，紫外可見分光光度計(Lambda25)，紅外光譜儀(vertex70)。

　　1.3 實驗方法

　　(1)Fenton-活性炭吸附實驗

　　取經Fenton在正交試驗得出的最優(yōu)條件下處理后的實驗廢水100mL于250mL的錐形瓶內，放入一定量的活性炭，在150r/min的搖床內反應一段時間。反應結束后真空抽濾，測濾液的COD值。

　　(2)Fenton活性炭復配實驗

　　取100mL實驗廢水于250mL的錐形瓶中，用10wt%H2SO4調節(jié)pH到3～3.1，加入一定量的FeSO4?7H2O，待FeSO4?7H2O溶解后加入一定量的H2O2和活性炭，在150r/min的搖床里反應一段時間。反應結束后真空抽濾，濾液用10wt%NaOH調節(jié)pH到7～8，加入一滴0.1wt%的PAM慢速攪拌5min，靜置30min后取上清液測其COD值。

　　(3)錳粉催化Fenton實驗

　　取100mL實驗廢水于250mL的錐形瓶中，用10wt%H2SO4調節(jié)pH至3～3.1，加入一定量的FeSO4?7H2O，搖至FeSO4?7H2O溶解后加入一定量的H2O2和錳粉，在150r/min的搖床里反應一段時間。反應結束后用10wt%NaOH調節(jié)pH到7～8，加入一滴0.1wt%的PAM慢速攪拌5min，靜置30min后取上清液測其COD值。

　　1.4 分析測試方法

　　(1)紫外可見光譜分析取一定量的實驗廢水，使用0.45μm水性濾膜進行抽濾，倒入石英比色皿進行紫外可見光譜掃描。

　　(2)紅外光譜分析取10mL實驗廢水于40℃烘箱內烘干，取烘干后的固體1～2mg與KBr一起研磨、壓片，后進行紅外光譜分析。

　　(3)COD采用重鉻酸鉀法(GB11893-89)。

　　2、結果與討論

　　2.1 造紙廢水生化出水有機物分析

　　圖1(a)為生化出水稀釋兩倍后的紫外可見光譜掃描圖。由圖1(a)可知，生化出水在可見光區(qū)的光譜范圍內只有在400～500nm范圍內有較少的吸收，而在500～700nm之間的吸收幅度減弱。生化出水在200～220nm，230～250nm處均有弱的吸收峰存在，并在250nm后出現(xiàn)較長的吸收帶拖尾。200～220nm的吸收峰可能是含苯環(huán)的芳香族化合物的E2吸收帶，230～250nm多為帶苯環(huán)或共軛雙鍵的有機物，表明造紙廢水生化出水中仍殘留較多的木素及其衍生物的降解產物，如不飽和鍵或苯環(huán)等有機物，這是造成造紙廢水生化出水色度較高的原因。

　　圖1(b)是對造紙廢水生化出水溶解性有機物的紅外光譜分析圖。由圖1(b)可知，在3200～3600cm-1處的吸收峰屬于O-H伸縮振動，已知醇羥基的伸縮振動頻率在3400～3200cm-1范圍內，酚羥基的伸縮振動在3450～3200cm-1范圍內。2949cm-1處的吸收峰主要是甲基、亞甲基的C-H拉伸。1620cm-1處的吸收峰是芳環(huán)類物質引起的，說明造紙廢水生化出水中含有木素及其衍生物。1439cm-1處是羧基C=O伸縮振動引起的特征吸收峰，1389cm-1處是甲基-CH3伸縮振動引起的特征吸收峰，1142cm-1處是醚C-O-C伸縮振動產生的。998cm-1和874cm-1處的吸收峰主要是苯環(huán)的取代，反映的是芳香核C-H振動。627cm-1處的吸收峰主要是醇或酚O-H面外彎曲振動產生的。

　　由圖1(a)、(b)可知，造紙廢水生化出水中含有羥基、羧基、苯環(huán)等基團，這也是造成廢水中芳香族化合物、醇類、酚類等物質而導致造紙廢水生化出水難降解色度深的原因。

　　2.2 正交試驗結果與分析

　　影響Fenton氧化實驗、Fenton活性炭復配實驗和錳粉催化Fenton實驗的因素有很多，如Fen-ton試劑(Fe2+和H2O2)、活性炭投加量、錳粉投加量、反應pH等。為了對上述因素進行全面的考察，分別進行四因素三水平的正交試驗，探討各因素對不同指標造成影響的顯著程度，初步確定最佳的工藝條件，正交試驗因素水平如表2和表3所示。

　　以反應結束后上清液的COD去除率作為主要考察指標，F(xiàn)enton氧化正交試驗結果如表4所示。由表4可知，影響Fenton氧化實驗的主次順序為：C>A>B>D，即pH值>H2O2投加量>Fe2+投加量>反應時間。正交試驗得到的Fenton氧化實驗的最佳反應條件為：pH為3，H2O2投加量為8mmol/L，F(xiàn)e2+投加量為1。5mmol/L。

　　Fenton活性炭復配和錳粉催化Fenton正交試驗的反應時間取Fenton法正交試驗得出的最佳值60min。以反應結束后上清液的COD去除率作為主要考察指標，其結果如表5和表6所示。

　　由表5可知，影響Fenton活性炭復配實驗的主次順序為：C>B>A>D1，即pH值>Fe2+投加量>H2O2投加量>活性炭投加量。正交試驗得到的Fenton活性炭實驗的最佳反應條件為：Fe2+投加量為1.5mmol/L，pH為3，H2O2投加量為6mmol/L，活性炭投加量為8g/L。

　　由表6可知，影響錳粉催化Fenton實驗的主次順序為：C>D2>A>B，即pH值>錳粉投加量>H2O2投加量>Fe2+投加量。正交試驗得到的Fenton活性炭實驗的最佳反應條件為：Fe2+投加量為1.5mmol/L，pH為3，H2O2投加量為6mmol/L，活性炭投加量為8g/L。

　　2.3 單因素對Fenton改進技術深度處理造紙廢水的影響

　　2.3.1 pH對實驗的影響

　　三種Fenton升級改造工藝在正交試驗得出的最佳條件下進行反應：H2O2投加量為6mmol/L，F(xiàn)e2+投加量為1。5mmol/L，活性炭投加量為8g/L，錳粉投加量為0.01g/L。用10wt%H2SO4和10wt%NaOH調節(jié)Fenton活性炭復配和錳粉催化Fenton實驗的pH值為2、3、4、5、6，調節(jié)Fenton-活性炭實驗的pH值為4、5、6、7、8。觀察反應pH對實驗的影響，其結果如圖2所示。

　　由圖2可知，三種工藝處理后的出水COD去除率均隨著pH值的增大呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。Fenton-活性炭吸附實驗隨著pH值增大，COD去除率增大，這是因為活性炭表面有弱酸性官能團，隨著pH值的升高，活性炭上負電勢點增多，吸附率增加。當pH大于6時，由于活性炭在吸附過程中，吸附質的離子化程度及某些化學物質的溶解度和解離度均受pH的影響，吸附率逐漸降低。當pH值為2～5，F(xiàn)enton活性炭復配與錳粉催化Fenton的COD去除率變化不大;當pH大于5時，COD去除率下降較明顯。Fenton活性炭復配中活性炭利用自身的強吸附性，使污染物聚集在表明，又吸附Fe2+在表面發(fā)生催化反應，從而提高反應效果。pH為6時，F(xiàn)enton-活性炭吸附COD去除率最大值為75%，pH為3時，F(xiàn)enton活性炭復配COD去除率達到最大值79。3%，而錳粉催化Fenton在pH為4時，COD去除率達到最大值68.7%。

　　2.3.2 H2O2投加量對實驗的影響

　　在最佳的pH條件下，其他條件不變，調節(jié)H2O2投加量為5mmol/L、6mmol/L、7mmol/L、8mmol/L、9mmol/L，觀察H2O2投加量對實驗的影響，其結果如圖3所示。

　　由圖3可知，隨著H2O2投加量的增加，兩種工藝中，COD去除率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。這是因為H2O2是決定反應體系中?OH產生量的重要因素。當H2O2加入量較少時，隨著H2O2投加量的增加，?OH的產生量增加，由反應式(1)可以表明。當投加量繼續(xù)增加時，過多的H2O2會與?OH發(fā)生公式(3)的反應，過量的雙氧水降低了Fenton氧化效率。其次，過多的H2O2會產生氣泡，使污泥上浮，導致出水中含有污泥，帶來二次污染的危害。Fenton活性炭復配實驗中，隨H2O2投加量的增加，COD去除率變化較穩(wěn)定，這是因為當體系中Fenton氧化能力受H2O2投加量影響時，活性炭的吸附能力不受影響。當H2O2投加量為6mmol/L時，F(xiàn)enton活性炭復配實驗和錳粉催化FentonCOD去除率達到最大，分別是76.8%和68%。

　　2.3.3 Fe2+投加量對實驗的影響

　　在最佳反應pH和H2O2投加量的條件下，其他條件不變，調節(jié)Fe2+投加量為1mmol/L、1.5mmol/L、2mmol/L、2.5mmol/L、3mmol/L，觀察Fe2+投加量對實驗的影響，其結果如圖4所示。

　　由圖4可知，當Fe2+投加量在1～1.5mmol/L的范圍內，COD去除率逐漸增加，在Fe2+投加量達到1.5mmol/L時，F(xiàn)enton活性炭復配實驗和錳粉催化Fenton實驗的COD去除率達到最大值分別為79.3%和68.8%。當Fe2+投加量大于1.5mmol/L時，COD去除率都呈現(xiàn)下降趨勢。這是因為，F(xiàn)e2+投加量少時，不利于催化反應的發(fā)生，產生?OH的量較少。在低濃度范圍內，增加Fe2+的濃度，能夠提供有機物的去除能力，繼續(xù)增大Fe2+的投加量，過量的Fe2+與?OH發(fā)生公式(7)的反應，降低了?OH的利用率。過量的Fe2+會在反應結束后的中和過程增加NaOH的用量，并增加體系中污泥產量，從而導致出水色度增加。綜合經濟和環(huán)保效益，確定兩種工藝的Fe2+最佳投加量為1.5mmol/L。

　　2.3.4 活性炭投加量以及錳粉投加量對實驗的影響

　　三種工藝在最佳的反應pH、Fenton試劑投加量的條件下，調節(jié)Fenton-活性炭和活性炭復配實驗中活性炭的投加量為2g/L、4g/L、6g/L、8g/L、10g/L、12g/L，調節(jié)錳粉催化Fenton實驗中錳粉的投加量為0.005g/L、0.01g/L、0.015g/L、0.02g/L、0.025g/L。觀察活性炭和錳粉投加量對實驗的影響，其結果如圖5和圖6所示。

　　由圖5可知，隨著活性炭投加量的增加，COD去除率逐漸增大后趨于平穩(wěn)。Fenton活性炭復配中活性炭對金屬離子和有機物吸附作用，污染物濃縮聚集在活性炭附近并在活性炭表面與Fenton試劑反應。在活性炭表面既發(fā)生吸附反應又發(fā)生Fen-ton催化反應，提高了反應效果，當活性炭投加量達到8g/L，COD去除率達到最大值79.3%，出水COD濃度降至33mg/L。Fenton-活性炭吸附實驗中活性炭最佳投加量為8g/L，COD去除率達到最大68.8%，出水COD濃度降至40mg/L。

　　在Fenton的體系中加入錳粉與加入活性炭的作用機理不同，加入活性炭是依靠活性炭較大的比表面積和強吸附性，體系中既發(fā)生催化Fenton反應又發(fā)生吸附反應。Fenton反應中加入錳粉是由于錳粉對H2O2的催化作用，機理與Fe2+催化H2O2相同，如反應式(8)所示：

　　但是錳粉催化H2O2的能力遠低于Fe2+的催化能力，錳粉催化Fenton主要源于錳粉與Fe2+的協(xié)同作用，較多研究證明錳對傳統(tǒng)Fenton有促進作用，能夠提高?OH的產生。

　　錳粉投加量對實驗的影響如圖6所示。隨著錳粉投加量的增加，COD去除率值呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。在0.005～0.02g/L的范圍內，隨著錳粉投加量的增加，COD去除率逐漸升高，這是由于增加錳粉的量提高了與Fe2+的促進作用，?OH的量增多，有機物降解的多，相應的COD去除率較高，在錳粉投加量為0.02g/L的條件下，COD去除率達到最大值85%，生化出水COD濃度降至24mg/L。隨后增加錳粉，COD去除率由85%降至65%，這是因為錳粉的催化作用達到飽和，對?OH的產生不再起決定性作用。同時錳粉是?OH的清除劑。因此，考慮到錳粉對體系的促進作用和抑制作用，確定0.02g/L為錳粉的最佳投加量。

　　2.3.5 反應時間對實驗的影響

　　在最佳的反應pH，F(xiàn)enton試劑投加量，活性炭投加量和錳粉投加量的條件下，調節(jié)反應時間為20min、40min、60min、90min、120min，觀察不同反應時間對實驗的影響，實驗結果如圖7所示。

　　由圖7可知，反應時間在20～60min的范圍內，三種工藝下COD去除率不斷升高。錳粉催化Fenton實驗的上升速率最快，幾乎呈直線的形式，在60min時COD去除率達到85%。Fenton活性復配實驗在20～60min范圍內表現(xiàn)出較好的反應能力，活性炭吸附與Fenton氧化相結合在短時間內使大部分有機物得到降解，60min時COD去除率達到79。4%。Fenton-活性炭吸附實驗中隨著吸附時間的增加活性炭逐漸達到了飽和狀態(tài)。吸附時間達到60min時，COD去除率達到75%，出水COD值降到40mg/L。綜合考慮處理效果和經濟性，確定三種工藝的最佳反應時間為60min。

　　2.4 造紙廢水生化出水處理前后有機物變化

　　圖8(a)是生化出水經過Fenton升級改造技術處理前后的紫外可見光譜分析圖。由圖8(a)可看出，生化出水經Fenton氧化處理后，在紫外光譜200～220nm范圍內還有較弱的吸收峰，表明廢水中的有機物還有殘留。實驗廢水經Fenton-活性炭吸附、Fenton活性炭復配及錳粉催化Fenton處理后，在紫外光譜200～220nm范圍內吸收峰基本消除，表明所采用的三種Fenton升級改造技術對實驗廢水中的有機物有較好的去除效率。

　　圖8(b)是生化出水經過Fenton升級改造技術處理前后的紅外光譜分析圖。由圖8(b)可以看出，3200～3600cm-1范圍內的吸收峰強度明顯減弱，表明醇、酚類物質得到降解或者轉化。實驗廢水經過Fenton氧化處理后在1620cm-1處的吸收峰強度沒有明顯的減弱，說明Fenton氧化對芳香族難降解化合物的降解能力較弱。生化出水經過三種Fenton升級改造技術處理后在1620cm-1處的吸收峰強度減弱，其中生化出水經過錳粉催化Fenton后在該處的吸收峰基本消失，表明錳粉催化Fenton對芳香族難降解化合物有較好的降解能力。在1439cm-1和1389cm-1處的特征峰吸收強度變弱，而在1142cm-1和627cm-1處吸收峰變化不明顯。由圖8(a)、(b)可知，生化出水經Fen-ton和三種Fenton升級改造技術處理后，廢水中的芳香族化合物，醇類及酚類物質得到降解或轉化。

　　2.5 成本分析

　　對本研究采用的Fenton升級改造工藝進行藥劑成本分析，以期為造紙廢水的深度處理提供一種低成本高效率的方法。本實驗主要使用的藥劑有FeSO4?7H2O、H2O2(30wt%)、活性炭、錳粉，其價格如表7所示。

　　以處理1m3的造紙廢水生化出水所需的藥劑成本為指標，在三種工藝最佳反應條件下計算藥品投加量。各工藝的投藥量如表8所示。

　　根據在實驗條件下的最佳投藥量計算其成本，結果如表9所示。由表9可得出，傳統(tǒng)Fenton處理造紙廢水生化出水的藥劑成本是1.044元/m3，F(xiàn)enton活性炭復配由于活性炭的加入增加了藥劑成本，但考慮到Fenton活性炭復配和Fenton-活性炭吸附對COD的去除率較好，反應較穩(wěn)定，相對來說是一種高效率的深度處理技術。錳粉催化Fen-ton較傳統(tǒng)Fenton法不僅提高了反應效率，更重要的是降低了藥劑成本，較傳統(tǒng)Fenton法節(jié)約了0.097元/m3。由藥劑成本分析得出，錳粉催化Fen-ton法效果較好、成本較低，是深度處理造紙廢水生化出水的較好選擇。

　　3、結論

　　(1)三種Fenton升級改造工藝Fenton-活性炭吸附，F(xiàn)enton活性炭復配及錳粉催化Fenton深度處理造紙廢水生化出水，COD去除率最大值分別達到75%，79.4%，85%，出水COD濃度分別降40mg/L，33mg/L，24mg/L。三種Fenton升級改造工藝都使得造紙廢水生化出水的COD值降至50mg/L以下，滿足造紙廢水排放標準。

　　(2)采用紫外可見光譜和紅外光譜分析對反應前后水質變化情況研究表明，三種Fenton升級改造技術對廢水中的芳香族化合物、醇類、酚類等難降解有機物有較好的去除效果，尤其是錳粉催化Fenton技術去除效果較明顯。

　　(3)對Fenton法和三種Fenton升級改造技術進行藥劑成本分析。在實驗條件下，傳統(tǒng)Fenton法的藥劑成本是1.044元/m3，F(xiàn)enton活性炭復配與Fenton-活性炭吸附由于活性炭的加入增加了藥劑成本。錳粉催化Fenton法比著單一Fenton法藥劑成本節(jié)約0.097元/m3。因此，基于效果和成本分析得出，錳粉催化Fenton法對造紙廢水的深度處理來說，是一種效率高成本低的方法。(來源：陜西科技大學 環(huán)境科學與工程學院)