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煉油廠渣場(chǎng)廢水預(yù)處理Fenton氧化法

煉油廠渣場(chǎng)廢水預(yù)處理Fenton氧化法

2022-02-10 15:05:20 8

  堿渣廢水是在石油煉制過(guò)程中,用堿液NaOH溶液對(duì)汽柴油和液化氣進(jìn)行洗滌精制的過(guò)程,主要用于除去硫醇、硫醚等雜質(zhì)。它所呈現(xiàn)的特點(diǎn)是高COD,高pH值,通常pH>12,鈉離子含量在5%-12%,黑褐色、惡臭、毒性大,難降解,極強(qiáng)腐蝕性。主要成分含有硫醇、硫醚、硫化物、酚類、石油類、氨氮、有機(jī)酸鹽等污染物,其常見(jiàn)組成及成為見(jiàn)下表。

污水處理設(shè)備__全康環(huán)保QKEP

  在堿渣廢水的處理工藝上,每個(gè)煉油廠的處理工藝和原油品質(zhì)都不盡相同,使得其組成成分及含量上有巨大差異,雖然有很多學(xué)者進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)研究,但在工業(yè)應(yīng)用方面一直沒(méi)有獲得統(tǒng)一的工藝流程,這就使得目前煉化行業(yè)內(nèi)沒(méi)有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)方法。

  某煉油廠采用NaOH溶液作為堿洗液,用以除去催化裝置的液化氣和汽油,以及焦化裝置液化氣中的硫醇、硫醚以及酚類等有雜質(zhì),以提高產(chǎn)品品質(zhì),催化汽油和液態(tài)烴的廢堿液混合在一起,每年的量1500多噸。原先有專門(mén)的堿渣坑用于儲(chǔ)存堿渣廢液總量約4萬(wàn)噸。但隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保的重視以及人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),尤其是在2015年新標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定最高允許排放標(biāo)準(zhǔn)COD降低至60mg/L,如何將堿渣廢水做更好的預(yù)處理,以防止對(duì)下游污水處理廠造成沖擊,成為亟待解決的問(wèn)題。

  本研究以堿渣坑存儲(chǔ)的堿渣廢液為研究對(duì)象,采用傳統(tǒng)的Fenton法對(duì)堿渣廢水進(jìn)行預(yù)處理,考察了不同的工藝條件下COD的降解情況,得到預(yù)處理最佳工藝條件,為其后續(xù)污水的進(jìn)一步處理提供可靠的進(jìn)水水源,也為Fenton法在工業(yè)上的實(shí)際應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐和方法思路。

  1、材料和方法

  1.1 儀器與藥劑

  儀器:JBZ-12H型磁力攪拌器。

  藥劑:H2O2(CP),F(xiàn)eSO4.7H2O(AR),H2SO4(AR),NaOH(AR)。

  1.2 實(shí)驗(yàn)用水

  堿渣廢水取自西北某煉油廠堿渣坑廢水,其水質(zhì):COD7000-26000mg/L硫化物280mg/L,酚450-6830mg/L,pH11-14,氨氮310mg/L,主要陽(yáng)離子Ca2+、Na+。

  1.3 實(shí)驗(yàn)方法

  取0.5L廢水樣裝入1L的燒杯中,用電磁攪拌器進(jìn)行攪拌,用H2SO4調(diào)節(jié)pH值,然后將H2O2和FeSO4.7H2O分別倒入燒杯中,反應(yīng)一段時(shí)間后,停止攪拌,用NaOH將溶液pH值調(diào)節(jié)至5-8,然后靜置一段時(shí)間,取上層清液測(cè)定其COD,計(jì)算COD的去除率。

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  式中:X為COD的去除率,%

  1.4 分析方法

  根據(jù)《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重色酸鹽法》(GB/T11914-1989)采取重鉻酸鉀滴定法,取10mL樣品于100mL容量瓶中稀釋10倍混勻后,取其中的5mL,即取樣0.5mL廢水樣置于錐形瓶中,加入0.2mg的硫酸汞粉末,10mL0.25mol/L的重鉻酸鉀溶液,加入硫酸―硫酸銀溶液,回流40minL冷卻,用已知濃度的硫酸亞鐵銨進(jìn)行滴定。

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  式中:

  V0:用硫酸亞鐵銨滴定空白的體積,mL

  V1:廢水取樣體積,mL

  V2:用硫酸亞鐵銨滴定廢水的體積,mL

  C硫酸亞鐵銨:硫酸亞鐵銨的濃度,mol/L

  2、結(jié)果與討論

  2.1 H2O2濃度下的COD去除率

  取廢水樣500mL,將pH值調(diào)節(jié)至3.5,加入下表所示的H2O2,再30mL10%的FeSO4.7H2O溶液,反應(yīng)45min后調(diào)節(jié)pH值6.5,靜置2h,取上清液測(cè)定COD,計(jì)算COD的值如下圖所示:

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  如圖1所示,隨著H2O2投加量的增大,COD的去除率隨之增大,當(dāng)H2O2的用量達(dá)到36mL時(shí),COD的去除率達(dá)到了84%,發(fā)生了如下的反應(yīng):

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  隨著H2O2的投加,可以使得羥基自由基?OH產(chǎn)生更多,大量的羥基自由基可以氧化廢水中的有機(jī)物,這樣使得COD的去除率升高,但超過(guò)36mL以后,F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+,并發(fā)生以下反應(yīng):

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  使得氧化反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行,同時(shí)Fenton試劑發(fā)生反應(yīng)的同時(shí)也產(chǎn)生了一些抗氧化產(chǎn)物,使得廢水中的有機(jī)物無(wú)法進(jìn)一步降解。因此過(guò)量的H2O2量不會(huì)給廢水的去除率得到很大的提高,而且會(huì)造成藥劑的浪費(fèi),因此每500mL廢水的最佳加入量為36mL。

  2.2 不同的FeSO4.7H2O濃度下的COD的去除率

  取廢水樣500mL,將pH值調(diào)節(jié)至3.5加入36mL的H2O2,再加入不同量10%的FeSO4.7H2O溶液,反應(yīng)45min后調(diào)節(jié)pH值6.5,靜置2h,取上清液測(cè)定COD,計(jì)算COD的值如圖2所示。

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  在H2O2的加入量在36mL的情況下,考察不同10%FeSO4.7H2O的加入量對(duì)去除率的影響,如圖2所示,F(xiàn)eSO4.7H2O的用量對(duì)COD去除率的影響較大,隨著FeSO4.7H2O用量的增大,COD的去除率隨之增大,當(dāng)FeSO4.7H2O的用量為25mL時(shí),其去除率達(dá)到最高88%,這是因?yàn)镕e2+在反應(yīng)中起到了催化的作用,隨著的用量的增加,COD的去除率呈現(xiàn)下降趨勢(shì),這是因?yàn)槿芤褐写嬖谌缦碌姆磻?yīng):

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  過(guò)量的Fe2+被氧化成Fe3+,根據(jù)反應(yīng)平衡方程式可知,該反應(yīng)會(huì)消耗部分的雙氧水,從而影響了COD的去除率。所以FeSO4.7H2O的加入量不宜過(guò)大,并且在反應(yīng)后要中和酸性水使Fe3+沉淀下來(lái),還應(yīng)加入堿,增加了水處理的成本費(fèi)用,所以本次實(shí)驗(yàn)中的FeSO4.7H2O最佳的加入量為35mL。(H2O2:10%FeSO4.7H2O的體積比為1.44:1)

  2.3 不同pH值下反應(yīng)的COD

  取廢水樣500mL,將pH值調(diào)節(jié)至如下表所示,再加入36mL的H2O2,再加入10%的FeSO4.7H2O溶液35mL,反應(yīng)45min后調(diào)節(jié)pH值6.5,靜置2h,取上清液測(cè)定COD,計(jì)算COD的值如下圖所示:

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  如圖2所示不同pH值對(duì)于廢水的去除效果很明顯,在pH值為3.5時(shí),CODcr的去除率達(dá)到最大,在pH值較小的情況下,其去除率較低,其原因可能是H+濃度過(guò)高,F(xiàn)enton試劑會(huì)發(fā)生以下的反應(yīng):

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  在酸性過(guò)強(qiáng)的條件下,F(xiàn)e3+不能順利的還原成Fe2+,這樣就影響了羥基自由基的產(chǎn)生,所以在強(qiáng)酸作用下,反應(yīng)的去除率不是很高。可以看見(jiàn)當(dāng)pH值調(diào)節(jié)到3.5時(shí)其反應(yīng)的COD的去除率最高,可達(dá)87%。

  3、結(jié)論

  (1)對(duì)于某煉油廠高濃度的堿渣廢水,用Fenton試劑進(jìn)行處理時(shí)一種有效的方法。每1L廢水中,在H2O2的投加量最佳為72mL,10%FeSO4.10H2O的最佳投加量為70mL時(shí),最佳反應(yīng)時(shí)間為40min,最佳反應(yīng)pH值為3.5時(shí),其去除率最高達(dá)到87%(原水COD為25436mg/L)最低可達(dá)53%(原水COD為8568mg/L)

  (2)此反應(yīng)屬于放熱反應(yīng),但最高溫度不超過(guò)49℃,對(duì)反應(yīng)體系沒(méi)有影響。除CO2外,并無(wú)其他氣體產(chǎn)生,氣味為原水的惡臭味,反應(yīng)后惡臭味有所減輕。目測(cè)有棕紅色泡沫產(chǎn)生,最大膨脹體積為原水的1/2,在反應(yīng)至20min后逐漸消失。反應(yīng)后的pH值和靜置時(shí)間,對(duì)COD去除率的影響效果不大,保持在5-8范圍內(nèi),靜置時(shí)間為3h,廢水的COD的去除率最高61%(原水COD為7201mg/L)。反應(yīng)時(shí)間至少40min,當(dāng)延長(zhǎng)時(shí)間COD并不會(huì)提高。加入過(guò)量的H2O2后,不會(huì)提高COD的去除率,對(duì)體系并沒(méi)有影響無(wú)安全風(fēng)險(xiǎn)。

  (3)Fenton法處理堿渣廢水操作簡(jiǎn)單、設(shè)備簡(jiǎn)單投資少,反應(yīng)簡(jiǎn)單迅速、條件溫和、效果明顯、工業(yè)化應(yīng)用方便,應(yīng)用潛力大,但是傳統(tǒng)的芬頓法存在H2O2以及FeSO4消耗大、成本高、有機(jī)物礦化度低,另外需要在pH值調(diào)至酸性才能發(fā)揮其氧化性,在預(yù)處理萬(wàn)還要調(diào)回中性,這就消耗了大量的酸堿。針對(duì)以上問(wèn)題,可以將Fenton法與其他方法結(jié)合,目前有UV―Fenton法、UV―vis/草酸鐵絡(luò)合物H2O2Fenton法、電-Fenton法;超聲波-Fenton法;Fenton法+生物法聯(lián)用;Fenton混凝沉淀法、鐵屑/H2O2法、Fenton法+活性炭法聯(lián)用,隨著科技的發(fā)展,這種改性Fenton法用以彌補(bǔ)Fenton法的一些缺陷。(來(lái)源:烏魯木齊石化研究院)

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