BDO廢水處理水煤漿技術(shù)

　　BDO廢水是生產(chǎn)1，4-丁二醇過程中產(chǎn)生的高粘度、高沸點(diǎn)的含鹽有機(jī)廢水，常見的處理方法有燃燒法，精餾-分離回收法及活性污泥法等，但這些方法往往處理難度大，工藝復(fù)雜，投資高。而利用水煤漿技術(shù)處理煤化工廢水，已經(jīng)在眾多國內(nèi)外學(xué)者的研究下取得了大量成果。因此，通過探索BDO廢水對(duì)水煤漿成漿性及反應(yīng)性的影響成為了利用水煤漿技術(shù)處理BDO廢水重要一步。

　　1、實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 實(shí)驗(yàn)原料

　　選用一種A煤作為原料煤，煤質(zhì)分析如表1、表2所示：A煤內(nèi)在水分偏高，中等灰分及可磨性指數(shù)，灰熔融溫度低于1200℃，是較為優(yōu)質(zhì)的水煤漿氣化原料煤。

　　BDO廢水來自某化工企業(yè)，廢水顏色為黃褐色，常溫下成粘稠油狀，不易流動(dòng)，常溫?cái)嚢杩扇?，溫水易?廢水具主要有機(jī)成分如表3所示，BDO廢水主要成分為BDO約占比25%，其他主要組分為：醇類、烯醇類、烯烴類、烯酸類、醇脂類及BDO裝置的后續(xù)產(chǎn)物四氫呋喃的副產(chǎn)物。

　　BDO廢水中主要無機(jī)物組分是該化工企業(yè)Reppe法生產(chǎn)BDO過程中，BDO反應(yīng)器及PTMEG裝置加氫反應(yīng)器的活化廢液，主要成分為高濃度的NaOH和NaAlO2，由此可知該BDO廢水中含大量金屬鈉離子，該廢水灰中Na2O含量約占65%左右。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)方法及儀器

　　為了探究用水煤漿技術(shù)處理BDO廢水的可行性，首先要探究BDO廢水的摻配對(duì)水煤漿漿體性能及其氣化適應(yīng)性的影響。

　　實(shí)驗(yàn)首先采用NXS-4C水煤漿粘度計(jì)對(duì)漿體粘度進(jìn)行分析，并采用干燥箱干燥法及析水法對(duì)水煤漿實(shí)際濃度及穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)定及表征;其次，采用德國耐馳(NETZSCH)公司生產(chǎn)的STA449F3同步熱分析儀進(jìn)行氣化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件：實(shí)驗(yàn)樣品為水煤漿樣，質(zhì)量為(30±0.2)mg，以15℃/min的升溫速率從35℃升至1400℃，高純氮為保護(hù)氣，濃度99.999%，流量20mL/min，反應(yīng)氣氛為CO2和N2，濃度均為99.999%，流量均為50mL/min。

　　2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

　　2.1 煤樣的成漿性能分析

　　水煤漿制備采用市售萘系水煤漿分散劑，分散劑添加量為煤樣干基1.5‰，首先使用去離子水(即BDO廢水添加量為0)對(duì)A煤進(jìn)行水煤漿制備;再進(jìn)行不同BDO焦油添加量(漿基)制漿研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

　　由表4可見，A煤在不加入BDO廢水的條件下最高成漿濃度達(dá)到61%，流動(dòng)性為B，且漿體表觀粘度較低，僅760.7mPa?s，析水率及穩(wěn)定性均好。在加入不同添加量BDO廢水后，漿體實(shí)際濃度，表觀粘度均增大，穩(wěn)定性變好，但漿體流動(dòng)性變差。以水煤漿流動(dòng)性為B時(shí)為達(dá)到水煤漿在工業(yè)中能泵送使用的最低標(biāo)準(zhǔn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)BDO廢水添加量為2%時(shí)，A煤漿流動(dòng)性較差，最高成漿濃度降低1%，添加量為3%，制漿濃度為61%時(shí)，所制得漿體間斷流動(dòng)甚至不流動(dòng)，需降低1%濃度以保證漿體流動(dòng)從而保證水煤漿能正常泵送，漿體最高濃度如圖1所示。

　　在以A煤的最高成漿濃度61%為基準(zhǔn)，探究隨著BDO廢水添加量的變化對(duì)A煤水煤漿成漿性的影響發(fā)現(xiàn)，隨著BDO廢水添加量的增大，同一濃度(61%)水煤漿漿體表觀粘度增大(見圖1)。僅0.5%BDO廢水的加入直接導(dǎo)致漿體粘度(剪切速率100s-1時(shí))較未加入BDO廢水時(shí)增大20%，而當(dāng)BDO廢水添加量進(jìn)一步增大后，漿體粘度仍有增大，增大效果較添加0.5%時(shí)略有變化但不明顯。分析原因，認(rèn)為是BDO廢水的加入時(shí)其中的金屬陽離子首先與水煤漿分散劑發(fā)生作用，降低了水煤漿分散劑的分散能力，同時(shí)此金屬陽離子會(huì)吸附在煤顆粒表面，導(dǎo)致煤顆粒間的摩擦力增大從而導(dǎo)致漿體粘度增大。

　　2.2 摻燒BDO焦油對(duì)工況用煤灰熔融溫度及氣化反應(yīng)特性的影響

　　對(duì)摻BDO廢水后漿樣按國標(biāo)烘干，燒灰，進(jìn)行灰熔融溫度測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表5所示。

　　由表5可以看出，摻入0.5%，1.0%、2.0%、3.0%的BDO焦油后，灰熔融溫度變化不明顯，基本在誤差范圍內(nèi)。由此可見，BDO對(duì)煤漿灰熔融溫度無明顯影響。為進(jìn)一步探索BDO焦油對(duì)氣化反應(yīng)性的影響，對(duì)摻入BDO之前和之后的水煤漿進(jìn)行了TG實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

　　圖2為A煤61%濃度下添加BDO焦油制備的水煤漿的TG曲線，BDO添加量為0、1%，2%、3%。從圖中可以看出四個(gè)樣品的TG曲線相似，都有三個(gè)失重區(qū)間，0～100℃、400～800℃、900～1200℃，分別對(duì)應(yīng)的是漿體失水、揮發(fā)分的分解和碳的氣化反應(yīng)三個(gè)階段。為排除漿體中水分干擾，在漿體失水至質(zhì)量穩(wěn)定后進(jìn)行歸一化處理得到圖(b)，在樣品失水后，之后隨著溫度的升高，樣品中揮發(fā)分開始析出，且BDO廢水添加量的越大，樣品在此階段失重越多，這是由于BDO廢水中大量有機(jī)物的揮發(fā)所致，且明顯發(fā)現(xiàn)，BDO廢水添加量越大，揮發(fā)分析出速率越明顯。隨后固定碳開始發(fā)生氣化反應(yīng)，BDO廢水的添加使得樣品中碳的反應(yīng)溫度有所提前，反應(yīng)更加徹底，且整體趨勢(shì)未發(fā)生改變。

　　圖3為A煤61%濃度時(shí)添加BDO廢水后的水煤漿的DTG曲線，從圖中可以看出在75～80℃之間四個(gè)樣品的失水速率達(dá)到最大為6.7%/min左右，第二個(gè)失重區(qū)間在450℃左右失重速率達(dá)到最大，為-1.19%/min～-1.34%/min，第三個(gè)失重區(qū)間中未添加BDO廢水的樣品在998.1℃時(shí)失重速率達(dá)到最大為-3.61%/min，添加BDO廢水后在1013.8～1022.2℃失重速率達(dá)到最大，為-2.57%/min～2.71%/min。在樣品失水階段，添加過BDO廢水的水煤漿樣失水速率遠(yuǎn)高于不添加廢水的樣品，由此可以推測(cè)在此階段，BDO廢水中有機(jī)物在此較低溫度下極易揮發(fā)逸出;而在后續(xù)的揮發(fā)分析出和碳的反應(yīng)階段，不添加BDO廢水的樣品的失重速率始終要低于添加廢水的樣品速率。

　　3、結(jié)論

　　(1)將BDO廢水摻配制備水煤漿，在一定范圍內(nèi)添加量達(dá)到漿基2%時(shí)，將導(dǎo)致漿體流動(dòng)性變差從而導(dǎo)致水煤漿需降低濃度點(diǎn)才能正常流動(dòng);而在漿體濃度一定的條件下(61%)，BDO廢水對(duì)水煤漿漿體穩(wěn)定性由促進(jìn)作用，且其中金屬陽離子能導(dǎo)致漿體粘度增大，但總體在工業(yè)允許范圍內(nèi)。BDO廢水水煤漿的灰熔融溫度沒有發(fā)生明顯變化，氣化反應(yīng)速率有所降低，但不影響最終反應(yīng)率。

　　(2)從BDO廢水對(duì)水煤漿成漿性及漿樣灰熔融溫度及氣化反應(yīng)性三個(gè)角度說明，BDO廢水摻配制備水煤漿在一定添加量范圍內(nèi)是可行的，這為能夠簡(jiǎn)單有效的處理這種高粘度的含鹽廢水提供了新的解決方案。(來源：安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院)