含硫廢水處理中新型非均相氧化催化劑的應(yīng)用

　　1、引言

　　含硫工業(yè)廢水一般來(lái)自于煉油、石化、制藥、制革、制漿造紙等行業(yè)，主要污染物有硫醇、硫醚、H2S、二硫化物等硫化物。由于在生產(chǎn)過(guò)程中使用NaOH堿溶液吸收H2S和具有揮發(fā)性的有機(jī)硫化物(如硫醇)，因此典型的含硫工業(yè)廢水pH一般高于12，有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫的含量甚至?xí)^(guò)2wt.%～3wt.%。硫化物除了具有毒性、腐蝕性外，具有揮發(fā)性的硫化物還有難聞的惡臭氣味，如果不進(jìn)行合理的處置，會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。

　　2、均相和非均相催化氧化法的特點(diǎn)

　　催化劑按狀態(tài)可分為均相和非均相催化劑，均相催化劑存在分離難和易引起二次污染等缺點(diǎn)而限制了其應(yīng)用，而非均相催化劑以其易分離、易回收、能循環(huán)使用、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)，有很好的應(yīng)用前景。

　　2.1 均相催化氧化

　　通常指液相氧化反應(yīng)，一般具有以下特點(diǎn)：

　　(1)反應(yīng)物與催化劑同相，不存在固體表面上活性中心性質(zhì)及分布不均勻的問(wèn)題，作為活性中心的過(guò)渡金屬活性高，選擇性好;

　　(2)反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)比較平穩(wěn)，易于控制;

　　(3)反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單，容積較小，處理能力高;

　　(4)反應(yīng)溫度通常相對(duì)較低，因此反應(yīng)熱利用率較低;

　　(5)反應(yīng)介質(zhì)的腐蝕嚴(yán)重;

　　(6)催化劑需分離回收。

　　2.2 非均相催化氧化

　　催化反應(yīng)主要發(fā)生在固體催化劑活性中心，反應(yīng)的過(guò)程為：

　　擴(kuò)散―吸附―表面反應(yīng)―脫附―擴(kuò)散

　　特點(diǎn)：

　　(1)受催化劑的活性、孔結(jié)構(gòu)等因素影響較大;

　　(2)易分離、易回收;

　　(3)可循環(huán)使用，降低處理成本。

　　3、Fenton均相催化氧化法

　　Fenton均相催化氧化法是目前普遍認(rèn)可的高效率處理有機(jī)污染物的方法之一。法國(guó)科學(xué)家Fenton于1894年發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下，H2O2在Fe²⁺離子的催化作用下可有效地將酒石酸氧化。此后一個(gè)多世紀(jì)以來(lái)，F(xiàn)enton反應(yīng)的原理被廣泛研究，學(xué)者們普遍認(rèn)可的是催化反應(yīng)基于Fe²⁺/Fe³⁺氧化還原反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中H2O2分解產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基?OH。由Fe²⁺氧化生成的Fe³⁺可被H2O2或過(guò)氧化物(O2?^-)還原成Fe²⁺。

　　用Fenton均相催化氧化法反應(yīng)速度快、效率高，建設(shè)投資額和運(yùn)行成本較低。通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，其對(duì)含甲酚、皂素等廢水污染物均有明顯的降解作用。但作為催化劑的過(guò)渡金屬離子受pH影響較大，只適用于酸性條件，因此存在對(duì)設(shè)備腐蝕的問(wèn)題。另外，反應(yīng)完成后需通過(guò)加堿沉淀法分離金屬離子，否則會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。

　　4、新型催化劑應(yīng)用情況

　　本文所指的新型催化劑是以一種經(jīng)過(guò)化學(xué)處理的含腈基(-CN)的高分子聚合體為載體，通過(guò)催化劑載體上的含氮氧配體固定Fe³⁺離子，從而形成穩(wěn)定的金屬配合物，即催化活性中心。某危險(xiǎn)廢物處置企業(yè)使用該新型非均相催化劑處理來(lái)自煉油廠堿洗精制后含有較高濃度硫化物的廢堿液，主要成分為S^2-、硫醇、硫醚、二硫化物等，pH=13.5，有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫的含量約2wt.%。含硫化物的廢水氣味臭、毒性大，通常情況下，為防止有H2S產(chǎn)生，先在堿性條件下添加H2O2去除S^2-，然后添加HCl將pH降至3～4，通過(guò)加入鐵鹽和H2O2對(duì)其他有機(jī)硫化物進(jìn)行催化氧化降解，最后通過(guò)加堿沉淀法移除鐵鹽。該企業(yè)原處理強(qiáng)堿性含硫工業(yè)廢水的方案中主要過(guò)程為：

　　(1)加入H2O2去除S^2-，H2O2與S^2-的摩爾比為4∶1。

　　(2)用Fenton反應(yīng)降解硫醇、硫醚、二硫化物等有機(jī)物和殘余的S^2-，用濃度為28%的HCl將pH降至3~4，加入1wt.%H2O(濃度235%)和0.01wt.%~0.5wt.%FeSO?4nH2O。

　　(3)反應(yīng)完成后加NaOH，通過(guò)過(guò)濾分離氫氧化鐵，產(chǎn)生氫氧化鐵濾餅。

　　用以上方法，在常溫、常壓下，反應(yīng)罐中處理5t含硫廢水一般需要8h。另外，對(duì)含硫廢水的處理過(guò)程中不進(jìn)行稀釋?zhuān)?dāng)S^2-含量較高時(shí)將廢水稀釋4倍。

　　采用新型催化劑后的處理方案為：

　　(1)加入H2O2去除S^2-，H2O2與S^2-的摩爾比為4∶1。

　　(2)降解硫醇、硫醚、二硫化物等有機(jī)物和殘余的S^2-，用濃度為28%的HCl將pH降至9～11，加入1wt.%H2O(濃度235%)和0.02wt.%～0.05wt.%網(wǎng)狀催化劑。

　　(3)反應(yīng)后用水沖洗催化劑后即可重復(fù)使用。

　　采用新型催化劑后，企業(yè)仍使用原反應(yīng)裝置，處理5t含硫廢水大概需要15h。雖然使用新型催化劑需要更長(zhǎng)的處理時(shí)間，但該方法可以解決Fenton均相催化反應(yīng)中的兩大缺陷：

　　①反應(yīng)無(wú)需在酸性條件下進(jìn)行，減少設(shè)備腐蝕以及殘余的S^2-以H2S形式溢出;

　?、诖呋瘎┛芍貜?fù)使用，減少二次污染，更加節(jié)省成本。

　　5、對(duì)硫化物的催化氧化反應(yīng)機(jī)理及氧化產(chǎn)物分析

　　在堿性條件下用H2O2去除S^2-生成SO₄^2-，酸性條件下生成單質(zhì)硫。除S^2-外，廢水中的主要有機(jī)污染物為硫醇和硫醚，因此選取1-丁硫醇和二乙硫醚作為代表性污染物，分析催化氧化反應(yīng)的機(jī)理及反應(yīng)產(chǎn)物，并與利用FeCl3的均相催化氧化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行比較。

　　5.1 硫醇的催化氧化

　　以丁硫醇為例，在強(qiáng)堿性條件下約有50%的丁硫醇可以在10min之內(nèi)被H2O2氧化，生成乳白色的油性物質(zhì)二丁二硫，24h后丁硫醇降解率為67%，反應(yīng)產(chǎn)物為二丁二硫、丁磺酸以及丁磺酸的氧化中間產(chǎn)物(C4H9SOH或C4H9SO2H)，不能達(dá)到將污染物完全降解的目的。使用新型催化劑和H2O2可以使污染物深度降解，催化氧化反應(yīng)中出現(xiàn)C-S鍵和C-C鍵的裂解，產(chǎn)生丁磺酸、硫酸、丁酸、丁二酸、丙二酸、乙二酸、乙酸、甲酸等反應(yīng)產(chǎn)物。當(dāng)使用FeCl3作為均相催化劑和H2O2來(lái)處理丁硫醇時(shí)，污染物降解效率相對(duì)較高，但是在2種催化劑作用下生成的氧化產(chǎn)物相同，說(shuō)明2種催化劑的催化反應(yīng)原理基本相同。

　　5.2 硫醚的催化氧化

　　實(shí)驗(yàn)使用的二乙硫醚比丁硫醇更難被氧化降解。該物質(zhì)與H2O2和O2較難反應(yīng)，一般需用高溫、高壓或較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。當(dāng)二乙硫醚與H2O2反應(yīng)時(shí)，只有二乙基亞砜和二乙基砜生成。在有新型催化劑和H2O2參與的催化氧化反應(yīng)中，二乙基亞砜和二乙基砜可被進(jìn)一步完全分解，反應(yīng)中出現(xiàn)C-S鍵和C-C鍵的裂解，生成乙烷磺酸、硫酸以及少量的乙酸、甲酸等反應(yīng)產(chǎn)物。與利用FeCl3的均相催化氧化反應(yīng)相比，新型催化劑的降解效率相對(duì)較低，但是在2種催化劑作用下生成的二乙硫醚氧化產(chǎn)物相同，進(jìn)一步說(shuō)明兩種催化劑的催化反應(yīng)原理相同。

　　6、結(jié)論

　　雖然新型非均相催化劑反應(yīng)速度不及Fenton均相催化劑，但該方法解決了傳統(tǒng)Fenton均相催化氧化反應(yīng)受pH影響較大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，處理后催化劑難分離，催化劑不能重復(fù)使用等技術(shù)難題。2種催化劑參與的反應(yīng)所生成的硫醇、硫醚氧化產(chǎn)物一致，說(shuō)明該新型催化劑反應(yīng)原理與FeCl3基本相同。因此，該催化劑的應(yīng)用范圍可以涵蓋Fenton均相氧化催化劑的應(yīng)用范圍，為含硫工業(yè)廢水的處理提供了一種新的解決方案。(來(lái)源：遼寧省生態(tài)環(huán)境保護(hù)科技中心)