低溫等離子體處理印染廢水

　　印染廢水是紡織行業(yè)排放的含有染料的主要污染物，具有排放量大、色度深、濃度高、可生化性低、pH值變化大的特點(diǎn)。印染廢水處理的突出問(wèn)題是色度和難降解有機(jī)物的去除。目前的印染廢水處理研究主要從破壞染料發(fā)色基團(tuán)和降低溶液COD兩個(gè)方面著手，達(dá)到脫色和降解有機(jī)物的目的。處理印染廢水技術(shù)主要有生物處理法、物理法、化學(xué)法及高級(jí)氧化法。

　　生物法對(duì)難生物降解染料及助劑難以去除，越來(lái)越不能滿足印染廢水復(fù)雜多變的處理需求，且印染廢水的可生化性能差，直接利用生化法處理效果不佳。吸附法操作簡(jiǎn)單，適用廣泛，但只是把污染物從水相轉(zhuǎn)移到固相中，面臨著后續(xù)處理、吸附材料昂貴和再生困難的問(wèn)題。膜分離方法在獲得較高的處理效率的同時(shí)，還可以使廢水或有用物質(zhì)獲得再生從而重復(fù)使用。但是膜、膜設(shè)備及膜污染的集中處理費(fèi)用較高，限制了該技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用?；瘜W(xué)混凝法對(duì)印染廢水中的色度、懸浮物都有較好的去除率，但只可去除一部分，也是將污染物從液相轉(zhuǎn)移到固相，并沒(méi)有實(shí)現(xiàn)徹底降解，所以一般用于印染廢水的預(yù)處理。

　　對(duì)于廢水中難降解性有機(jī)物的處理，當(dāng)前世界主流技術(shù)是以氧化自由基為主的高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)，包括濕式氧化、超臨界水氧化、芬頓氧化、光催化氧化、臭氧氧化、等離子體技術(shù)等，雖然它們的反應(yīng)機(jī)理不相同，但都主要通過(guò)產(chǎn)生羥基自由基來(lái)氧化有機(jī)物，并將之礦化成二氧化碳和水。

　　多綜合功能被慢慢掌握。等離子體反應(yīng)器中不僅會(huì)有多種產(chǎn)生羥基自由基的方式，如光催化、芬頓反應(yīng)、還有高溫?zé)峤鉀_擊波、汽蝕、各種活性基團(tuán)(含氧基團(tuán)、水合電子、氨氮類自由基、過(guò)氧亞硝酸根離子等)的綜合效應(yīng)來(lái)降解有機(jī)物，并且這些反應(yīng)表現(xiàn)出良好的兼容性，還能通過(guò)和催化劑、吸附劑等聯(lián)合來(lái)提高降解效率，且沒(méi)有二次污染。因此研究等離子體處理印染廢水工藝具有重要的意義。

　　1、等離子體處理印染廢水反應(yīng)器

　　1.1 電暈放電反應(yīng)器

　　利用脈沖電暈放電使有機(jī)染料褪色，通過(guò)靜電火花間隙開(kāi)關(guān)，使用一個(gè)電容器(1nF)放電電路產(chǎn)生高壓脈沖。峰值電壓和重復(fù)頻率分別為14~18kV和170~600Hz。反應(yīng)器有兩個(gè)部分，即靜電霧化部分和電暈放電部分。靜電霧化部分由皮下注射針噴嘴和環(huán)形電極組成。噴嘴電極和環(huán)形電極分別連接到直流電源和地電極。噴嘴的外徑為0.53mm，接地環(huán)形電極的內(nèi)徑為30mm。噴嘴尖端和環(huán)形電極之間的距離為15mm。電暈放電部分由方形的線電極(1×1mm2)構(gòu)成，該電極放置在不銹鋼網(wǎng)(2×2mm2)圓柱電極的中間，電極分別連至脈沖電源和地電極。網(wǎng)狀圓柱電極的垂直高度為60mm，反應(yīng)器(有機(jī)玻璃管)的長(zhǎng)度和內(nèi)徑分別為200和45mm。通過(guò)微加料器以6.3mL/min的速率添加染液。以2mL/min的速率從反應(yīng)器的頂部注入氣體。

　　通過(guò)多針-板高壓電暈放電使偶氮染料(酸性橙7，AO7)脫色，反應(yīng)系統(tǒng)由一個(gè)脈沖高壓源和一個(gè)反應(yīng)容器組成。使用0~50kV可調(diào)直流電壓源、電容器、可調(diào)修剪電容和旋轉(zhuǎn)火花間隙開(kāi)關(guān)產(chǎn)生脈沖高壓。脈沖上升時(shí)間小于100ns，脈沖寬度小于500ns。反應(yīng)容器由一個(gè)樹(shù)脂玻璃圓柱(內(nèi)徑100mm，長(zhǎng)度265mm)組成。圓柱的中間有多針-板電極，其能夠在針的尖端產(chǎn)生正流注電暈放電，陽(yáng)極針和平板電極之間的距離為25mm。7個(gè)針構(gòu)成的陽(yáng)極中，1個(gè)針位于中間，其他的6個(gè)針在周圍進(jìn)行均勻圓周分布，其圓周半徑為20mm，并使用樹(shù)脂盤進(jìn)行固定。每一個(gè)針由不銹鋼針頭構(gòu)成，硅酮絕緣層包裹著伸出的針尖，針尖只從絕緣層中伸出1mm的長(zhǎng)度。接地平板電極由90mm直徑、1.5mm厚度的不銹鋼圓盤構(gòu)成。

　　在利用電暈放電反應(yīng)器降解甲基橙、天空藍(lán)、羅丹明染料廢水，實(shí)驗(yàn)裝置由脈沖高壓電源和反應(yīng)器組成。用蠕動(dòng)泵以100mL/min的流速使總體積為300mL的染料溶液循環(huán)通過(guò)反應(yīng)器。反應(yīng)器容器包含一個(gè)環(huán)形電極幾何體系，在有機(jī)玻璃圓柱體的中心放置一個(gè)不銹鋼環(huán)(厚度0.5mm，直徑6mm)(內(nèi)徑53mm，長(zhǎng)度50mm)用于在水中產(chǎn)生脈沖流光電暈放電。接地電極為不銹鋼圓柱體(直徑50mm，長(zhǎng)度30mm)。對(duì)環(huán)形電極施加正的脈沖電壓。帶有旋轉(zhuǎn)火花隙開(kāi)關(guān)的電源用于產(chǎn)生高壓脈沖。存儲(chǔ)電容器的脈沖電壓幅度，脈沖頻率和電容分別為0~30kV，25Hz和6nF。

　　1.2 介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器

　　利用介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器降解亞甲基藍(lán)，石英制圓柱形反應(yīng)器管內(nèi)徑為19mm，長(zhǎng)度為210mm。在外部電極上涂上銀膏，長(zhǎng)度為100mm。內(nèi)電極是由不銹鋼燒結(jié)纖維制成的直徑為16mm的圓柱體。含有染料的溶液通過(guò)蠕動(dòng)泵循環(huán)，并在內(nèi)部電極的表面上作為薄膜流動(dòng)，經(jīng)過(guò)頂部的多個(gè)孔。通過(guò)反應(yīng)器的上蓋引入空氣或氧氣，通過(guò)質(zhì)量流量控制器調(diào)整流量。氣體和溶液通過(guò)底部的管道離開(kāi)反應(yīng)器。管道可以放置在溶液儲(chǔ)存器的頂部，也可以放在底部以使氣體通過(guò)溶液，從而使放電中產(chǎn)生的臭氧與溶液儲(chǔ)存器中的染料分子反應(yīng)。放電以脈沖模式運(yùn)行。內(nèi)電極以高電壓連接，外電極接地。負(fù)極性的直流高壓發(fā)生器為1nF的電容充電，隨后通過(guò)在自擊穿模式下工作的火花隙開(kāi)關(guān)進(jìn)行放電。

　　使用浸沒(méi)在水中的氣相介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器降解偶氮染料橙色I(xiàn)I過(guò)程中，反應(yīng)器容器包含有污水，其內(nèi)徑為90mm，長(zhǎng)度為200mm。浸在污水中的介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器包含一個(gè)石英管和一個(gè)9mm的銅棒，石英管的內(nèi)徑和外徑分別為22和25mm。有效值為13.4~23.3kV的交流高壓被施加到銅電極上，污水和地電極相連接。污水是導(dǎo)電的，它可以將地電極延伸到石英管的表面。在銅電極和石英管的內(nèi)表面發(fā)生放電，在該空間內(nèi)產(chǎn)生臭氧和紫外線。流經(jīng)該區(qū)域的氣體為空氣或者氧氣。

　　混合氣液介質(zhì)阻擋放電降解茜素紅(AR)，實(shí)驗(yàn)裝置主要由交流高壓電源和電抗器組成。反應(yīng)容器為內(nèi)徑為100mm的夾套石英圓柱體。高壓電極由9根直徑為1mm的銅線組成，每根銅線用一端密封的石英管覆蓋，壁厚為0.5mm。一端密封的石英管全部插入溶液中約10mm深，然后均勻分布在水面上。這些銅電極從石英管的另一端伸出，全部連接到高壓電源。該溶液直接用作接地電極。水處理的輸入功率由電壓調(diào)整器調(diào)整。通過(guò)在外護(hù)套中運(yùn)行冷卻水，將溶液的溫度保持在室溫(300±2K)。AR溶液由分析純的AR和蒸餾水配制而成，水溶液的體積為200mL。通過(guò)加入KCl控制溶液的電導(dǎo)率，并通過(guò)加入NaOH或HCl(其通過(guò)pH計(jì)(PHS-3C)測(cè)量)來(lái)調(diào)節(jié)其pH值。放電氣體可以通過(guò)鼓泡不同的氣體(如空氣，氮?dú)饣蜓鯕?來(lái)改變。

　　同軸的介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器被設(shè)計(jì)用來(lái)處理大氣環(huán)境下的多種的染料廢水溶液(反應(yīng)性紡織染料活性黑5，活性藍(lán)52，活性黃125和活性綠15。在這個(gè)反應(yīng)器中，水形成了一個(gè)降膜，與等離子體形成了直接的接觸。同軸的介質(zhì)阻擋反應(yīng)器能夠產(chǎn)生多種氣體及液體物質(zhì)。放電過(guò)程能夠產(chǎn)生O3、H2O2、?OH和其他活性物質(zhì)。由于具有長(zhǎng)壽命和強(qiáng)氧化性，臭氧是最有活性的分子。在放電過(guò)程中，粒子從等離子體進(jìn)入液體中，并和污染物發(fā)生反應(yīng)。另外，放電產(chǎn)生了紫外線、離子(例如OH?C、O2?C、O?C、O2+、N2+、N+、O+)和電子。圓柱形反應(yīng)器由派熱克斯玻璃制成，其內(nèi)徑為27.0mm，長(zhǎng)度為600mm。外電極為粘貼在玻璃管另外一面的鋁箔制成，長(zhǎng)度為400mm。內(nèi)電極為直徑為20.0mm的玻璃圓柱體，其在內(nèi)部鍍銀。阻擋放電在內(nèi)部玻璃和外部玻璃之間產(chǎn)生。當(dāng)放電源作為降膜反應(yīng)器時(shí)，水向上流經(jīng)一個(gè)垂直的中空玻璃管，向下流并在電極表面形成一個(gè)薄的介質(zhì)薄膜。使用的電源是高壓變壓器，并有一個(gè)頻率轉(zhuǎn)化器，能夠調(diào)節(jié)正弦電壓的頻率到500Hz。等離子體反應(yīng)器的頻率被設(shè)置到最優(yōu)值200Hz。外加17kV的電壓，在玻璃和水層之間的3.5mm的間隙形成放電。為了增加被處理的溶液的速率，三個(gè)放電進(jìn)行并聯(lián)。這個(gè)系統(tǒng)的放電功率為150W。

　　1.3 滑動(dòng)弧放電反應(yīng)器

　　在利用滑動(dòng)弧降解染料廢水的過(guò)程中，反應(yīng)器裝有兩個(gè)垂直對(duì)稱布置的鋁電極，最窄處固定在3.5mm。具有半橢圓形的這些電極厚度大約為2mm。使用的變壓器(9000V，100mA)提供電力。所使用的氣體是由壓縮機(jī)提供的空氣。在通過(guò)流量計(jì)之前，空氣通過(guò)一個(gè)冒泡水瓶。然后將濕空氣通過(guò)1mm直徑的噴嘴注入反應(yīng)器中。用于該研究的磁力攪拌的間歇式反應(yīng)器通過(guò)水循環(huán)恒溫，使得樣品的溫度不超過(guò)30℃。接通時(shí)，在兩個(gè)分開(kāi)的鋁電極之間發(fā)生電弧。在氣流的作用下，電弧沿著電極滑動(dòng)，在最大電極間隙熄滅之前。滅火后，形成新的電弧，循環(huán)重新開(kāi)始。等離子體羽流帶走反應(yīng)性物質(zhì)并掃過(guò)液體表面，從而在等離子體-溶液界面處發(fā)生反應(yīng)。

　　反應(yīng)器組成。反應(yīng)器由水冷的玻璃圓柱容器(1L)和兩個(gè)刀形的不銹鋼電極(95mm長(zhǎng)，35mm寬和4mm厚)組成。進(jìn)氣以及AO7溶液分別通過(guò)壓縮氣瓶和泵進(jìn)行提供。當(dāng)電極外加有高壓(10kV，50Hz)時(shí)，電弧在電極之間形成，并隨后在兩相流的作用下向下流移動(dòng)。當(dāng)電弧沿著電極壁滑動(dòng)至末端并消失時(shí)，一個(gè)新的電弧重新產(chǎn)生并按此過(guò)程進(jìn)行循環(huán)。因此，產(chǎn)生了一個(gè)較大的低溫等離子體區(qū)域。通過(guò)水泵將目標(biāo)溶液通過(guò)等離子體區(qū)域并不斷循環(huán)，溶液可以得到分解。

　　1.4 微波放電反應(yīng)器

　　利用微波放電降解染料廢水的過(guò)程中，等離子體發(fā)生器是由矩形波導(dǎo)和具有中空內(nèi)導(dǎo)體的同軸線以及形成放電室的外導(dǎo)體組成的波導(dǎo)同軸結(jié)。為了保持穩(wěn)定的微波放電，等離子管配備有一個(gè)主動(dòng)排放系統(tǒng)。將碳?xì)浠衔餁怏w或水溶液注入等離子管的放電室是通過(guò)管線通過(guò)噴嘴進(jìn)行的。在連續(xù)操作模式下，電源從磁控管以高達(dá)2kW的可調(diào)輸出功率提供給等離子管，工作頻率為2.45GHz。為了磁控管的擊穿保護(hù)，使用鐵氧體環(huán)行器。當(dāng)使用水溶液時(shí)，等離子體氣體通過(guò)入口進(jìn)入等離子體發(fā)生器。噴嘴的設(shè)計(jì)允許通過(guò)管線供應(yīng)的水溶液噴射在類似于噴射器的氣流中。

　　2、等離子體處理影響參數(shù)

　　2.1 反應(yīng)類型

　　通過(guò)幾何形狀不同的電極反應(yīng)器如點(diǎn)對(duì)點(diǎn)電極、線對(duì)圓筒等，可以在幾種放電模式下產(chǎn)生非熱等離子體。然而，所有這些方法都具有其獨(dú)特的缺點(diǎn)，如低能量效率、電極壽命短、傳質(zhì)面積有限等，所以有必要研究更優(yōu)化的反應(yīng)器。

　　三相/填充床反應(yīng)器是一個(gè)填充一些高介電常數(shù)材料如硅膠球和玻璃珠的線筒式反應(yīng)器。在放電過(guò)程中，在相鄰的珠粒的接觸點(diǎn)之間形成強(qiáng)電場(chǎng)，并且增強(qiáng)的電場(chǎng)可以引發(fā)局部放電。隔膜放電是在一個(gè)包含兩個(gè)電極(陰極和陽(yáng)極)的反應(yīng)器中形成的，放電反應(yīng)器中存在兩個(gè)不同的區(qū)域和兩個(gè)不同的放電狀態(tài)。隔膜由一個(gè)制造針孔的隔膜隔開(kāi)。直流高壓施加在電極上。因此，兩個(gè)平面電極之間的高電場(chǎng)集中在針孔中。如果電場(chǎng)足夠高，則在隔膜中形成的針孔中和/或附近的蒸發(fā)水的氣泡中形成放電。兩種反極性等離子體流光形成在反應(yīng)器的兩個(gè)彼此隔離的隔離壁內(nèi)。等離子體通道向電極傳播的特性的差異不僅在于它們的形狀，而且最重要的是由外加電場(chǎng)加速的電子的速度和通道中的能量耗散。在點(diǎn)對(duì)板電極配置中，隔膜放電和電暈放電的產(chǎn)生有類似之處。針孔對(duì)于反應(yīng)器的兩個(gè)分開(kāi)的部分來(lái)說(shuō)，表現(xiàn)為兩個(gè)極性的點(diǎn)電極。在具有平面陰極的部分，電子朝向帶正電的針孔(與點(diǎn)陽(yáng)極類似)加速，并且在流光末端的剩余正空間電荷進(jìn)一步增強(qiáng)了電子速度，被稱為“正排放”。與此相反，從帶負(fù)電的針孔(從陰極點(diǎn))向平面陽(yáng)極傳播的電子被正空間電荷牽引，并且其速度降低，稱為“負(fù)放電”。

　　在脈沖放電的三種放電模式下(i)流光，(ii)火花，(iii)火花流光混合模式，研究了在污水中針與面之間的脈沖放電等離子體對(duì)有機(jī)染料羅丹明B的降解。發(fā)現(xiàn)在染料溶液中以火花-流光混合模式放電，脫色的過(guò)程是最有效的。這是由于在等離子體通道中起作用的過(guò)程決定了脫色率的差異。在火花放電的情況下，在液體中形成單個(gè)等離子體通道，但是與以100A以下的峰值電流為特征的流光放電相比，通道具有幾百安培的高峰值電流?；鸹Ｊ较碌入x子體通道中水分子電子碰撞解離產(chǎn)生羥基自由基的電子濃度和等離子體通道中的氣體溫度高于流注模式下相應(yīng)參數(shù)的濃度。因此，與流光模式相比，在火花模式下形成更多的自由基。由于這些原因，在火花模式的情況下脫色率變得比在流光模式的情況下更高。而且，甚至可以通過(guò)紫外線直接使染料脫色?？梢哉J(rèn)為，從放電等離子體通道發(fā)射的紫外光的強(qiáng)烈輻射在染料脫色的自由基反應(yīng)中是有活性的?；鸹骰旌戏烹娔Ｊ降奶攸c(diǎn)是等離子體通道的出現(xiàn)。這些條件有利于通過(guò)分布在大水量的通道中的電子碰撞解離產(chǎn)生羥基自由基，這可以解釋這種模式在染料脫色中的最高效率。而且，染料的直接光解也可以是活性的。

　　2.2 電源

　　根據(jù)放電系統(tǒng)的輸入功率W=0.5CfV2，忽略反應(yīng)系統(tǒng)中的能量損失，就可以把電源的輸入能量看作是降解水中有機(jī)污染物的總能量，所以溶液的脫色與輸入能量之間存在相關(guān)性，從公式可以看出隨著電容、頻率、電壓的升高，難降解有機(jī)物的去除率應(yīng)該增加。

　　在研究脈沖電容器的電容對(duì)顏色去除效率的影響的過(guò)程中，C電容為6nF，處理3min后，色度去除率為64.76%。當(dāng)C電容增加到8nF時(shí)，色度去除效率大大提高，達(dá)到80.13%。在甚至更高的C為10nF時(shí)，幾乎所有的初始色彩(93.18%)被去除。實(shí)驗(yàn)過(guò)程使用的電路C電容通過(guò)旋轉(zhuǎn)火花開(kāi)關(guān)放電到電抗器。在這個(gè)過(guò)程中，反應(yīng)堆獲得能量并產(chǎn)生放電等離子體。C越大，注入反應(yīng)堆的能量就越多。在每次放電期間產(chǎn)生的活性物質(zhì)的數(shù)量將大大增加，并且將實(shí)現(xiàn)更高的顏色去除效率。且高壓脈沖發(fā)生器與電暈等離子體反應(yīng)器的匹配對(duì)于優(yōu)化向反應(yīng)器的能量轉(zhuǎn)移增加初始自由基產(chǎn)生以及改善能量轉(zhuǎn)換效率降低了投資和運(yùn)營(yíng)成本。

　　施加的電壓和頻率對(duì)產(chǎn)生的等離子體以及形成的活性物質(zhì)有顯著的影響，最終導(dǎo)致不同的脫色效率。在研究施加脈沖電壓和脈沖頻率在等離子體處理染料廢水的過(guò)程中。26、28和30kV的不同峰值脈沖電壓下以及在25和75Hz的脈沖頻率下的相應(yīng)結(jié)果表明，不同的脈沖電壓和頻率對(duì)染料脫色率的影響是顯著的。隨著峰值脈沖電壓的升高，脫色率從8.8%上升到56.1%。在60分鐘的處理時(shí)間內(nèi)，當(dāng)峰值脈沖電壓從26kV增加到28kV時(shí)，染料溶液的脫色率增加了15.8%，而峰值脈沖電壓從28kV變?yōu)?0kV時(shí)，脫色率增加了7.9%;染料在75Hz脈沖頻率下的脫色率達(dá)到94.8%，比25Hz時(shí)的脫色率提高了61.7%。從結(jié)果可以看出，脫色率有一個(gè)峰值，這是因?yàn)殡S著電壓的增加，電子將在電場(chǎng)中獲得更多的能量，并通過(guò)碰撞誘發(fā)氧氣和水分子的強(qiáng)烈電離。因此，氣泡內(nèi)和兩個(gè)接觸的玻璃珠之間的接觸點(diǎn)周圍的放電變得更加強(qiáng)烈，并且將形成更多的活性物質(zhì)導(dǎo)致脫色率升高。然而施加的電壓也影響等離子體通道的溫度和三相混合物的放電模式。當(dāng)施加的電壓進(jìn)一步增加，等離子體通道的溫度也增加，這可能引起在等離子體通道中形成的臭氧的部分分解。臭氧濃度的增加率降低導(dǎo)致染料脫色率降低。

　　同時(shí)，脈沖電壓的極性極大地影響了脫色。在正電暈的情況下，對(duì)電線施加負(fù)脈沖電壓，脫色效率降低至約60%。觀察到負(fù)電暈的等離子體區(qū)域比正電極小得多。脫色效率的大差異可能是反應(yīng)活性區(qū)域的差異。在直流電壓加在噴嘴上的情況下，在高于2kV的電壓下形成了很大的噴射角。另一方面，在施加負(fù)直流的情況下，產(chǎn)生具有窄噴射角的粗滴。經(jīng)過(guò)四個(gè)工藝循環(huán)后，在噴嘴上施加直流的脫色效率約為80%，而在負(fù)電壓下只有45%。噴霧角度也隨著施加電壓的變化而變化。隨著電壓從2kV增加到6kV，角度變寬，但由于強(qiáng)烈的電暈放電和偶爾在噴嘴端的火花放電，施加的電壓超過(guò)8kV時(shí)，角度變小。

　　2.3 電極

　　等離子體反應(yīng)器類型眾多，所需要的電極種類略有不同，如只有少數(shù)金屬陽(yáng)極如Ti，Al、Mg等會(huì)在電場(chǎng)作用下表面形成絕緣氧化膜產(chǎn)生微弧放電;Fe電極會(huì)在過(guò)氧化氫存在的情況下發(fā)生芬頓反應(yīng);鋁或鐵陽(yáng)極通過(guò)在陽(yáng)極發(fā)生電凝聚反應(yīng)然后水解生成氫氧化鋁或氫氧化鐵絮凝物。

　　在等離子體降解艷紅B廢水溶液過(guò)程中，研究了不同電極對(duì)反應(yīng)的影響。首先將Ti電極與無(wú)法形成絕緣氧化膜和微弧的其他金屬電極進(jìn)行比較。一些常見(jiàn)金屬，例如鉑，不銹鋼，鎢等低熔點(diǎn)或引起電解反應(yīng)的元素在放電低于550V時(shí)不能與測(cè)試裝置一起使用，所以選擇鉬電極作為研究催化劑的比較電極影響。在具有相同電壓和電流的條件下，處理30min后，Ti電極的脫色效果比鉬電極的脫色效果大約高26.8%。

　　在利用脈沖流光電暈放電降解廢水中的染料有機(jī)物時(shí)，研究了電極結(jié)構(gòu)對(duì)脫色效率的影響。實(shí)驗(yàn)分別在具有一個(gè)和兩個(gè)環(huán)形電極反應(yīng)器的情況下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)環(huán)形電極數(shù)量變成兩個(gè)時(shí)，放電開(kāi)始延遲。延遲的開(kāi)始表明熱效應(yīng)和電解可能有助于放電開(kāi)始。在有一個(gè)環(huán)的電抗器的情況下，當(dāng)施加電壓時(shí)，在環(huán)與圓柱電極之間出現(xiàn)電場(chǎng)。環(huán)電極周圍的電場(chǎng)強(qiáng)度被認(rèn)為是高的，如果電場(chǎng)的強(qiáng)度足夠高以致?lián)舸?，則可以產(chǎn)生流光放電。但是，當(dāng)環(huán)形電極是兩個(gè)時(shí)，高壓側(cè)(兩個(gè)環(huán))與水之間的接觸面積變大。因此，如果施加的電壓與一個(gè)環(huán)的情況相同，則這兩個(gè)環(huán)周圍的電場(chǎng)強(qiáng)度低于一個(gè)環(huán)的電場(chǎng)強(qiáng)度。因此，在兩個(gè)環(huán)的情況下，我們需要更高的電壓來(lái)產(chǎn)生流光放電。在我們的情況下，在一個(gè)和兩個(gè)環(huán)形電極上產(chǎn)生流光放電所需的起始電壓分別為12kV和15kV。當(dāng)一個(gè)和兩個(gè)環(huán)形電極的施加電壓分別為20kV和22kV時(shí)，在水中形成均勻的流光放電。但是，增加每個(gè)施加的電壓會(huì)引起水中的火花放電。

　　2.4 溫度

　　通常，升高的溫度可以提高反應(yīng)速率并提高物質(zhì)的活性，從而增加溶液中的染料分解速率。另一方面，升高的溫度會(huì)加速反應(yīng)性基團(tuán)的碰撞并導(dǎo)致淬火。因此，染料降解速率可能降低。在氧等離子體降解染料廢水的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)甲基紫溶液溫度從305增加到315K時(shí)，在580和209nm處的峰強(qiáng)度均降低，這意味著染料被降解?？梢?jiàn)高溫有利于降解，其負(fù)面影響可以忽略不計(jì)。

　　2.5 載氣

　　等離子體降解染料廢水過(guò)程中，載氣的加入會(huì)產(chǎn)生更多具有化學(xué)活性的自由基，從而大大提高降解效率。所以載氣的種類、流量、氣泡率等會(huì)對(duì)降解造成很大的影響。

　　在非熱等離子體射流降解水介質(zhì)中的亞甲藍(lán)的過(guò)程中，研究了氬氣、氮?dú)?、空氣三種載氣對(duì)降解的影響，通過(guò)觀察等離子體放電期間形成過(guò)氧化氫的產(chǎn)生量來(lái)觀察確定。在等離子體處理40min結(jié)束時(shí)，氬氣噴射產(chǎn)生50ppm的H2O2，而氮?dú)夂土憧諝鈩t為16ppm和7ppm。這可能是由于高電子密度，氬等離子體的能量和激發(fā)的Ar(3p)物質(zhì)的長(zhǎng)壽命時(shí)間，其促進(jìn)激發(fā)的等離子體物質(zhì)和水分子之間的能量轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致H2O2形成。在UV光的存在下，H2O2可以轉(zhuǎn)化為羥基自由基。與氬氣相比，氮等離子體具有較低的電子能量，因此產(chǎn)生更少量的H2O2(16ppm)。但是在零空氣的情況下，由于在水性介質(zhì)中羥基自由基與NO和NO2之間的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，形成的H2O2(7ppm)非常少。H2O2的形成隨著時(shí)間而增加。

　　氬氣、氮?dú)?、空氣這三種載氣中氬氣產(chǎn)生的過(guò)氧化氫最多，可以產(chǎn)生大量羥基來(lái)降解染料分子，然而在等離子體利用這三種載氣使染料脫色的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)進(jìn)氣為氧氣時(shí)，等離子體處理下的脫色率最大，隨后是空氣和氬氣，最小的是氮?dú)?。等離子體處理時(shí)間為25min條件下，進(jìn)氣為氧氣時(shí)的脫色率為86.7%，這個(gè)值比進(jìn)氣為氬氣、空氣和氮?dú)鈺r(shí)分別要高27.8%、31%和36.5%。等離子體處理時(shí)間為125min條件下，在進(jìn)氣為氧氣、空氣、氬氣和氮?dú)鈼l件下，脫色率分別增加到99.8%、98.8%、95.5%和90.1%。這是因?yàn)檠鯕饪梢援a(chǎn)生大量的含氧物質(zhì)如?OH、?H、?O、O3和H2O2，從而使染料分子降解。

　　在利用滑動(dòng)弧改性活性炭纖維對(duì)有機(jī)染料吸附的過(guò)程中，研究了氣體流量的影響。將樣品放置在負(fù)載平臺(tái)上，并將氣體流量從0.80調(diào)整到1.00m3/h(分別為0.80、0.85、0.90、0.95和1.00)。發(fā)現(xiàn)在高壓放電過(guò)程中，氣體流量的增加使放電頻率增加，導(dǎo)致自由基數(shù)量增加。吸附量隨著氣體流量的增加而增加。利用光學(xué)發(fā)射光譜儀(OES)確定放電過(guò)程中被改性材料的類型，觀察到，777nm和845nm之間的原子氧(OI)的躍遷是顯著的。所以氣體流量的增加可以有效促進(jìn)活性氧原子的生成。

　　在研究空氣流量對(duì)莧菜紅脫色影響的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)氣體流量對(duì)反應(yīng)器內(nèi)氣泡數(shù)量有很大的影響，從而影響了氣泡破碎的數(shù)量和活性物質(zhì)的數(shù)量形成。另外，氣體流量決定了反應(yīng)器中氣體的駐留時(shí)間，也決定了氣相活性物質(zhì)(如O3)與污染物分子的反應(yīng)時(shí)間，最終決定了活性物種的利用率。隨著氣體流量增加，反應(yīng)器中存在的氣泡數(shù)量增加。氣泡破碎的可能性將因此增加，在排放過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生更多的活性物質(zhì)。一旦產(chǎn)生，活性物質(zhì)擴(kuò)散進(jìn)入液相并與有機(jī)物反應(yīng)。但是，氣體流量的增加反過(guò)來(lái)又減少了活性物質(zhì)與污染物的駐留時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間。因此，可能存在氣體流量，在該氣體流量下，可以達(dá)到活性物質(zhì)的形成速率和擴(kuò)散速率與反應(yīng)速率之間的平衡。

　　當(dāng)沒(méi)有氣泡時(shí)，染料溶液的脫色效果不明顯。這是因?yàn)樵谶@個(gè)實(shí)驗(yàn)條件下沒(méi)有出現(xiàn)明顯的放電，電解成為主要的電極反應(yīng)過(guò)程。而在僅有氣泡但沒(méi)有放電等離子體的情況下，即使經(jīng)過(guò)30min的處理時(shí)間，也能達(dá)到不超過(guò)8%的輕微脫色。隨著將氣泡引入等離子體反應(yīng)器，顏色去除效率會(huì)顯著增加。所以氣泡的存在，會(huì)使放電更容易發(fā)生，且不同類型的氣泡會(huì)起到不同的作用。

　　當(dāng)使用含氧氣體時(shí)，可以通過(guò)氧化臭氧來(lái)提高污染物的去除效率。利用含氧氣體作為載氣研究氣泡率對(duì)染料廢水脫色率的影響。發(fā)現(xiàn)處理60min后，七針-平板電極系統(tǒng)中氣泡率從5L/min到10L/min，脫色率提高了21.6%，而在四針到平板電極系統(tǒng)中以5L/min到10L/min的氣體鼓泡速率進(jìn)行時(shí)，脫色率則增加了6.4%。此外，對(duì)于給定的氣泡率，七針-板電極系統(tǒng)中的脫色率高于四針電極板系統(tǒng)中觀察到的脫色率，這可能是因?yàn)楫?dāng)脈沖電壓施加到陽(yáng)極針上時(shí)，加速電子可以使反應(yīng)器中的周圍氣體和水分子電離，從而形成能夠與水中的污染物反應(yīng)的活性自由基。由于七針-板電極系統(tǒng)中有較多的放電點(diǎn)，反應(yīng)體系中會(huì)形成更多的自由基，氣體的起泡速度會(huì)增加。結(jié)果，通過(guò)組合七針-板電極系統(tǒng)和較高的氣泡率可以獲得較高的脫色率。相反，在四針-板電極系統(tǒng)中，從放電電極發(fā)出較少的加速電子;因此，加速電子和氣體分子之間的電離率降低。隨著氣體鼓泡速率的增加，更少的水分子與環(huán)境氣體分子反應(yīng)。因此，一些活性自由基會(huì)與反應(yīng)器中過(guò)量的氣體分子反應(yīng)。這樣的反應(yīng)過(guò)程會(huì)破壞水中有機(jī)化合物的降解，并且隨著四針-板電極系統(tǒng)中氣泡率的增加，染料的脫色也會(huì)相應(yīng)地減少。這也表明了電極分布也會(huì)影響染料的褪色。

　　2.6 污染物

　　在非熱等離子體射流降解水介質(zhì)中的亞甲藍(lán)的過(guò)程中，研究了初始亞甲基藍(lán)濃度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響。觀察到，隨著亞甲藍(lán)降解效率的增加，可能由于存在更多數(shù)量的反應(yīng)物分子。氬等離子體射流對(duì)于20ppm的亞甲藍(lán)表現(xiàn)出約100%的降解，對(duì)于30、40和50ppm降低至99%、97%和96%。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，在零空氣和氮?dú)庀虏僮鞯牡入x子體射流在50ppm顯示88%和72%的轉(zhuǎn)化率。

　　在等離子體處理染料廢水的過(guò)程中，分別采用常規(guī)方法和靜電霧化法。傳統(tǒng)的方法，“滴落模式”從噴嘴尖端產(chǎn)生大直徑的滴。靜電霧化法將正的直流電壓施加到噴嘴上來(lái)產(chǎn)生大量的細(xì)小液滴。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)靜電霧化和脈沖電暈反應(yīng)的組合比沒(méi)有應(yīng)用靜電的常規(guī)方法的情況對(duì)于脫色非常有效。脫色率的提高的主要原因是液滴尺寸的差異。液滴尺寸隨施加的電壓而變化。當(dāng)噴嘴施加+6kV時(shí)，平均液滴尺寸約為150μm，另一方面，在相同的液體流速下，無(wú)靜電的常規(guī)方法的液滴尺寸大于500μm。隨著噴嘴直徑的增加，液滴尺寸也隨之增大，脫色效率也隨之下降。由此可知靜電霧化法產(chǎn)生大量具有在其表面上具有電荷的窄尺寸分布的細(xì)小液滴，并且可以容易地通過(guò)施加的電壓來(lái)控制液滴大小。使細(xì)小液滴加速液體表面和氣相之間的化學(xué)反應(yīng)。

　　研究放電過(guò)程中染料分子結(jié)構(gòu)對(duì)染料脫色的影響。選擇了幾種具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量、顏色但全部溶于水的有機(jī)染料。比較五種染料類型的相對(duì)濃度降低：偶氮染料和雙偶氮染料，靛藍(lán)，噻嗪和氟酮。負(fù)極放電處理80min后，酸性藍(lán)74(靛藍(lán))、酸性紅87(熒光酮)和直接藍(lán)53(偶氮染料)最終的染料濃度幾乎為零;染料直接藍(lán)106(偶氮染料)的殘余濃度大約保持在初始濃度的20%;堿性藍(lán)9染料(噻嗪)的溶液的脫色效率最低，只降低了50%。猜想各種染料結(jié)構(gòu)的染料分解的差異是由于羥基自由基轟擊染料分子的動(dòng)力學(xué)不同。由于被測(cè)染料中含有各種官能團(tuán)，取代物和一般的芳香體系也不同，羥基自由基可以在不同的活性點(diǎn)上與這些分子發(fā)生反應(yīng)，因此分子的整體分解速度不同。

　　研究溶液性質(zhì)對(duì)從溶液中去除染料的影響，從放電產(chǎn)生本身的觀點(diǎn)來(lái)看導(dǎo)電性。隔膜放電的產(chǎn)生要求在一個(gè)方便的范圍內(nèi)(NaCl溶液在100和1000μS/cm之間)對(duì)溶液電導(dǎo)率進(jìn)行特定的調(diào)整。如果電導(dǎo)率值超出這個(gè)范圍，則放電不會(huì)定期燃燒，甚至不可能開(kāi)始放電。染料溶液的適當(dāng)電導(dǎo)率值可以通過(guò)加入特定量的選定電解質(zhì)來(lái)調(diào)整。在等離子體放電降解染料的過(guò)程中，將四種選擇的電解質(zhì)(NaCl、NaBr、NaNO3和Na2HPO4)添加到直接紅79染料水溶液中，初始電導(dǎo)率在100至1000μS/cm的范圍內(nèi)調(diào)整，觀察通過(guò)隔膜放電的染料脫色。比較所選鈉電解質(zhì)中染料濃度下降的結(jié)果。發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)類型對(duì)染料分解有明顯的影響。降解過(guò)程在NaBr和NaCl溶液中是最有效的，而磷酸氫鹽溶液中染料濃度降低的降低幾乎可以忽略不計(jì)。因此得到了兩個(gè)主要的結(jié)論：直流隔膜放電過(guò)程中在特定的電導(dǎo)率(NaCl和NaBr電解液約為600μS/cm)下達(dá)到最大效率。但是，溶液電導(dǎo)率的進(jìn)一步增加導(dǎo)致染料去除效率的降低。因此，在等離子體降解染料分子的過(guò)程需要對(duì)電導(dǎo)率值進(jìn)行最佳調(diào)整。溶液電導(dǎo)率的進(jìn)一步增加導(dǎo)致染料去除效率的降低可能是由于當(dāng)電導(dǎo)率增大時(shí)，溶液中的離子越來(lái)越多，而離子不能獲得足夠的能量來(lái)使其他分子電離，脈沖放電的目的只是為了避免離子的能量損失。離子的電流主要消耗脈沖尾部的能量，對(duì)活性物質(zhì)無(wú)效。因此，溶液中的直流電阻隨著電導(dǎo)率的增加而變小，離子電流增加，在高電導(dǎo)率下化學(xué)活性物質(zhì)減少。

　　2.7 pH值

　　不同的pH會(huì)使各種活性基團(tuán)反應(yīng)的氛圍不同，達(dá)到不同的處理效果。等離子體放電降解染料分子的過(guò)程中在3種不同的條件：酸性(pH=4)，基本(pH=10)和中性，沒(méi)有酸性或者堿性添加劑(pH≈6.4)的情況下進(jìn)行。發(fā)現(xiàn)脫色率在酸性環(huán)境下更高。在pH=4的環(huán)境下處理了60min之后，脫色率達(dá)到了86.7%，其值比在基本條件下處理的結(jié)果高三倍。?OH在脈沖放電系統(tǒng)作用下的的脫色過(guò)程中起關(guān)鍵的作用，然而在基本條件下，羥基和有機(jī)物分解產(chǎn)生的碳酸離子(自由基清除劑)發(fā)生反應(yīng)，使得少量的羥基參與有機(jī)物或中間產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，這似乎很矛盾。究其原因是因?yàn)樵谒嵝原h(huán)境下，有更多的?OH產(chǎn)生，從而使得足量的羥基氧化水中的有機(jī)物，而在高pH值的環(huán)境下，?OH產(chǎn)生量少，分解有機(jī)物的氧化反應(yīng)受到限制。

　　2.8 氧化劑

　　過(guò)氧化氫分子的存在顯著的影響了染料分子的脫色，過(guò)氧化氫不僅可以產(chǎn)生羥基自由基，它的存在對(duì)能否形成芬頓反應(yīng)有著至關(guān)重要的作用，所以研究過(guò)氧化氫有重要意義。在添加過(guò)氧化氫的情況下研究了染料廢水溶液的脫色。發(fā)現(xiàn)染料的脫色作用可以在H2O2存在下加速或抑制，取決于濃度。脫色率脫色效率隨著添加低濃度的H2O2(2mM)而增加，對(duì)于高濃度的H2O2(10~40mM)時(shí)，染料的脫色效率隨著H2O2濃度的增加而降低。當(dāng)在溶液中加入較高濃度的H2O2(10mM和40mM)時(shí)，觀察到比在添加低濃度H2O2(2mM)的溶液中低10%的脫色效率(在45kJ/l下)。低濃度加速脫色，高濃度抑制脫色是因?yàn)榉謩e發(fā)生了反應(yīng)(1)和(2)。

　　2.9 催化劑

　　所以在等離子體降解染料過(guò)程中加入鐵鹽，驗(yàn)證在H2O2存在下，鐵鹽是如何提高染料分子的脫色效率的。與H2O2相比，?OH和?HO2具有更高的氧化電位。加入固定量的硫酸亞鐵(20mg/L)后，發(fā)現(xiàn)硫酸鐵的加入促進(jìn)了降解過(guò)程，其中在不到10min內(nèi)完成了30ppm的染料的完全轉(zhuǎn)化，相對(duì)于沒(méi)有任何催化劑，脫色反應(yīng)快了近40min。猜測(cè)鐵離子不僅能絮凝還能在過(guò)氧化氫的存在下發(fā)生芬頓反應(yīng)。反應(yīng)如下：

　　在等離子體降解染料廢水的過(guò)程中，研究了溶液中黃鐵礦(130、715和1300mg/L)的存在對(duì)染料的降解情況，并以沒(méi)有添加黃鐵礦的等離子體降解為對(duì)照。在pH值為3.5時(shí)，使用1300mg/L黃鐵礦的染料處理速度比沒(méi)有黃鐵礦時(shí)快約15倍，這明顯證明了在黃鐵礦存在下染料處理的改進(jìn)。猜測(cè)其可能原因是發(fā)生了類芬頓反應(yīng)。

　　等離子體可以產(chǎn)生紫外線輻射。但根據(jù)研究表明，在300nm波長(zhǎng)的輻射下，有機(jī)污染物的自我光解作用很小，對(duì)于光催化劑TiO2，在波長(zhǎng)短于400nm的光下，可以產(chǎn)生顯著的催化作用，使得有機(jī)物降解。因此，放電等離子體與光催化相結(jié)合可以是提高溶液中有機(jī)物分解速率的有效途徑，同時(shí)兼顧兩者的優(yōu)點(diǎn)，還可以降低系統(tǒng)的能耗。

　　在利用滑動(dòng)弧類型的非熱等離子體與二氧化鈦偶聯(lián)處理甲基紅染料廢水的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)最佳的TiO2用量約為4mg/L。低于4mg/L時(shí)，脫色率隨TiO2添加量的增加而增加。這是因?yàn)樵谧贤夤饨舛趸伄a(chǎn)生額外的?OH，使得羥基自由基數(shù)量增加，所以羥基自由基和甲基紅分子之間反應(yīng)的概率增加。因此，染料將更快速和有效地降解，脫色率隨著氧化鈦的濃度而增加。高于4mg/L時(shí)，脫色率隨添加量的增加而下降。這是因?yàn)樵诙趸仢舛容^高的情況下，顆粒的聚集減少了溶液和催化劑之間的接觸表面，減少了表面上的活性位點(diǎn)的數(shù)量，并導(dǎo)致難以滲透的光，導(dǎo)致羥基自由基的產(chǎn)生量降低，因此脫色率降低。

　　2.10 吸附劑

　　等離子體改性技術(shù)可以在碳材料表面和負(fù)載官能團(tuán)上產(chǎn)生更多的活化點(diǎn)，從而在顯著提高水和氣體中污染物吸附能力的同時(shí)，保持了材料的固有特性，具有實(shí)用性。而且，該技術(shù)具有能耗低，污染小，操作簡(jiǎn)便和管理方便等優(yōu)點(diǎn)，因此，研究等離子體處理染料廢水中吸附劑的聯(lián)用有重要意義。

　　用改性活性炭纖維輔助的脈沖放電非熱等離子體技術(shù)降解有機(jī)染料的過(guò)程中，ACF表面活化H2O2以產(chǎn)生羥基自由基。被認(rèn)為是一種電子轉(zhuǎn)移催化劑。當(dāng)與水溶液中的O3相互作用時(shí)，摻入的金屬中心，石墨烯層(基面電子)和ACF的堿性表面基團(tuán)的電子可加速臭氧分解，導(dǎo)致形成羥基自由基。因此在用改性活性炭纖維輔助的脈沖放電非熱等離子體技術(shù)降解有機(jī)染料的聯(lián)合工藝中，降解效率顯著提高，且ACF再生。這是因?yàn)锳CF樣品提供了高表面積，其中有機(jī)化合物和氧化分子(O3和H2O2)可以通過(guò)物理或化學(xué)作用吸附。然后生成更多的OH，并將積累的有機(jī)物分解成中間產(chǎn)物，最后成為無(wú)害的產(chǎn)物，如H2O、CO2、NO3、SO₄^2?C。因此，ACF樣品可以及時(shí)再生。

　　2.11 填充物

　　固體填充物的增加有助于傳質(zhì)面積的增加，因此研究填充物顯得尤為重要。在利用固體填充-水-空氣三相的等離子體反應(yīng)器降解靛藍(lán)廢水的過(guò)程中，研究了相的變化對(duì)降解的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著相的增加，廢水的去除效率逐漸增加。固體填充物分別為電介質(zhì)珠和玻璃珠。然而，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，不同的電介質(zhì)材料在放電過(guò)程中表現(xiàn)出不同的化學(xué)增強(qiáng)能力;電介質(zhì)玻璃珠比陶瓷球具有更強(qiáng)的增強(qiáng)性能。當(dāng)存在電場(chǎng)時(shí)，固體填料提供了局部區(qū)域內(nèi)的集中電場(chǎng)。同時(shí)，當(dāng)球體被包裝在一起時(shí)，接觸點(diǎn)處的電場(chǎng)可以被顯著局部地增強(qiáng)。對(duì)于氣相來(lái)說(shuō)，氣泡只能通過(guò)接觸的固體填料之間的空間而上升向上。一旦接觸點(diǎn)周圍的局部電場(chǎng)超過(guò)了空氣的介電強(qiáng)度，首先通常在氣泡中發(fā)生放電，從而導(dǎo)致隨后的水分解。另外，與在放電電極附近的氣泡中主要發(fā)生大部分放電的水氣混合反應(yīng)器不同，三相等離子體反應(yīng)器中的放電在空間上空間分布在反應(yīng)器的間隙中，這有利于在水中排放。因此，固體球填充到反應(yīng)器中會(huì)降低系統(tǒng)的擊穿電壓并改變放電的分布。反應(yīng)器中固體填料的存在也促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)。一旦放電發(fā)生，產(chǎn)生的活性物質(zhì)直接與存在于等離子體通道中或瞬態(tài)等離子體層中的污染物反應(yīng)，而沒(méi)有漫長(zhǎng)的擴(kuò)散或遷移路徑。此外，固體球體的存在有助于改善伴隨著等離子體通道傳播的二次過(guò)程的綜合利用，例如強(qiáng)烈的紫外線照射，沖擊波等。在有限的體積中同時(shí)存在大量的活性物質(zhì)和污染物的空間可以大大增加它們之間的碰撞可能性，并最終增加化學(xué)反應(yīng)速率。同時(shí)，固體填料的存在阻礙了上升氣泡的自由通過(guò)，完善了反應(yīng)器內(nèi)空氣的分布，并穩(wěn)定了水-空氣混合物的流動(dòng)模式。

　　2.12 添加劑

　　為了驗(yàn)證使用少量有機(jī)酸添加劑提高AO7脫色效率的可行性，研究了乳酸，醋酸和壬酸對(duì)AO7脫色效果的影響，在沒(méi)有添加有機(jī)酸的情況下，放電等離子體處理4min內(nèi)獲得約69.0%的AO7脫色效率，在相同的處理時(shí)間內(nèi)分別加入2×10^-5mol/L乙酸，乳酸和壬酸改善至82.8%、83.5%和88.6%。另外，AO7脫色效率隨著有機(jī)酸濃度的增加而增加。添加壬酸，對(duì)AO7脫色效率的增強(qiáng)效果最高，其次是乳酸添加下降，對(duì)于醋酸添加最低，但有機(jī)酸添加的增強(qiáng)效果不太明顯，這可能是由于AO7大部分在后期變色，AO7降解中間體也可能與AO7競(jìng)爭(zhēng)活性物質(zhì)有關(guān)。

　　各種有機(jī)酸添加對(duì)染料廢水脫色率的增強(qiáng)主要是因?yàn)樗啾砻鎻埩Φ淖兓?。如果水相表面張力降低，則相鄰氣泡之間的壓差將降低，這會(huì)導(dǎo)致氣泡聚結(jié)率降低以及小氣泡的穩(wěn)定性增加。此外，當(dāng)泡沫表面被一些有機(jī)酸覆蓋時(shí)，泡沫的彈性會(huì)增加，其對(duì)氣流脈沖的抵抗力會(huì)增強(qiáng)，從而導(dǎo)致氣泡恢復(fù)并保持其形狀。因此，加入少量有機(jī)酸會(huì)減少小氣泡的合并和蒸發(fā)，并使小氣泡的數(shù)量、氣體-液體界面的接觸面積和水溶液中的氣泡的滯留時(shí)間增加。

　　在研究有機(jī)酸濃度對(duì)水溶液表面張力影響的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)隨著有機(jī)酸濃度的增加，水溶液表面張力降低。添加無(wú)酸的水溶液的表面張力為7.14N/m2;加入0.5×10^-5mol/L的壬酸后，水溶液的表面張力降至6.82N/m2，隨著添加的壬酸濃度升至2×10^-5mol/L，溶液表面張力進(jìn)一步下降至6.11N/m2。在相同的有機(jī)酸濃度下，分別加入1×10^-5mol/L壬酸，乳酸和乙酸的相應(yīng)水相表面張力分別為6.51、6.72和6.78N/m2，壬酸相對(duì)應(yīng)的水相表面張力最低。

　　為染料溶液中含有大量的硫酸根離子，因此硫酸根離子的存在會(huì)顯著影響溶液的褪色降解。硫酸根離子與羥基自由基反應(yīng)會(huì)生成過(guò)氧硫酸根自由基，它的氧化還原電位為E0=2.6V，而羥基自由基的氧化還原電位為E0=2.8V。?SO₄^-和?OH與有機(jī)化合物主要通過(guò)取氫，加氫和電子轉(zhuǎn)移三種機(jī)理發(fā)生反應(yīng)。?SO₄^?C更有可能參與電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而?OH可能參與取氫反應(yīng)或加成反應(yīng)。由于?OH自身氧化還原電位高且無(wú)選擇性，可能比?SO₄^?C更具優(yōu)勢(shì)，但由于染料分子中硫酸根離子的大量存在，?SO₄^?C的降解能力不容小覷。

　　3、染料分子的等離子體降解機(jī)理

　　如圖1所示，在利用電暈放電降解染料分子的過(guò)程中，提出了兩種可能的降解機(jī)理，去甲基化和連續(xù)羥基化。如圖所示，根據(jù)方案A，存在于電暈放電中的高能電子能夠分解染料分子化學(xué)鍵。H3C-N(3.07eV)原子之間的鍵能是迄今為止電子碰撞解離最敏感的點(diǎn)(方案A)，其導(dǎo)致連續(xù)的去甲基化反應(yīng)途徑。根據(jù)方案B。羥基加成最終導(dǎo)致開(kāi)環(huán)并導(dǎo)致礦化產(chǎn)物。

　　利用介質(zhì)阻擋放電降解染料分子AR88，O3作為第一步通過(guò)親電取代直接攻擊染料特征顏色的N=N不飽和雙鍵;第二步是由第一步產(chǎn)生的中間產(chǎn)物(P1和P2)的氧化。最終的氧化產(chǎn)物可能包括一些小分子有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)化合物，如二氧化碳、HCO^3-、CO₃^2-、NO₃^2-、SO₄^2-等。另一方面，?OH自由基與AR88分子的反應(yīng)可能包括形成?OH加合物作為第一步，隨后從中間產(chǎn)物中除去水分子。形成的不穩(wěn)定產(chǎn)物將通過(guò)各種氧化途徑進(jìn)一步降解為更小的分子。由于存在各種反應(yīng)位點(diǎn)，OH?自由基可以引起許多其他反應(yīng)，例如從萘環(huán)直接奪取氫。因此，中間體和最終產(chǎn)品的形成可能是復(fù)雜的。

　　利用滑動(dòng)弧降解AO7的過(guò)程中，可能的降解機(jī)理如圖2所示。通過(guò)N-N裂解，AO7首先被分解為磺胺苯胺和1-氨基-2-萘酚?；前坊械幕撬峄鶊F(tuán)是熱穩(wěn)定的并且高度溶于水，而1-氨基-2-萘酚在有氧條件下是敏感的。之后，1-氨基-2-萘酚被進(jìn)一步氧化成一些萘類化合物，如萘，2-甲基萘和2-萘酚。這些萘系化合物發(fā)生深度降解，成為苯甲醇，鄰苯二甲酸，2,3-二氫-1H-茚，苯醌等化合物。最后通過(guò)芳環(huán)裂解生成有機(jī)酸如己酸。另一種降解途徑來(lái)自磺胺苯胺。由于在GC-MS分析中檢測(cè)到少量含S和N的有機(jī)化合物，實(shí)現(xiàn)了氮和硫雜原子完全礦化成NO₃^?C、NO₂^?C和SO₄^2?C離子。脫磺化和脫氮后，磺胺鈉氧化成苯醌，隨后進(jìn)一步氧化生成有機(jī)酸。

　　利用氣相表面放電等離子體降解染料分子的過(guò)程中，染料分子可能的降解途徑如圖3所示，首先是活性種如?OH自由基和O3可能在萘環(huán)和苯環(huán)連接的N=N和C-N鍵上發(fā)生攻擊，從而導(dǎo)致(萘環(huán)、香豆素、1,2-萘醌等)和苯基中間體(苯磺酸鈉等)的生成。這些萘中間體可以進(jìn)一步降解成鄰苯二甲酸酐等鄰苯二甲酸衍生物。苯基中間體苯磺酸鈉可能被氧化成苯酚并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為1,4-苯醌。此外，O3的環(huán)加成反應(yīng)可以引發(fā)芳香族化合物的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)生開(kāi)環(huán)副產(chǎn)物。因此，這些鄰苯二甲酸衍生物和1,4-苯醌會(huì)進(jìn)一步參與開(kāi)環(huán)反應(yīng)，生成副產(chǎn)物如2-甲?；?苯甲酸，最終被礦化成CO2和H2O。

　　4、結(jié)論

　　本文通過(guò)以莧菜紅、酸性黃23、甲基橙、亞甲基藍(lán)、靛藍(lán)胭脂紅、酸綠25、茜素紅、結(jié)晶紫、孔雀綠為處理對(duì)象，探討了等離子體處理染料廢水的可行性。論述了各種類型的等離子體反應(yīng)器，分析了等離子體處理染料廢水的各種影響因素，闡明了等離子體降解染料分子機(jī)理?？傮w來(lái)講，等離子體處理染料廢水處于實(shí)驗(yàn)和中試階段，規(guī)模化應(yīng)用甚少，但等離子體技術(shù)巨大的優(yōu)勢(shì)是值得深入研究發(fā)展。(來(lái)源：廣州尚潔環(huán)保科技有限公司，中山大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院)