有機廢鹽水處理技術(shù)

　　氯堿行業(yè)最關(guān)注的是氯堿平衡問題，聚氯乙烯作為最大的耗氯產(chǎn)品比較適合具有煤炭資源優(yōu)勢的西部地區(qū)發(fā)展，而以堿補氯的東部、中部地區(qū)只能發(fā)展多元化氯產(chǎn)品，但很多氯產(chǎn)品實際并不帶氯，它們消耗的氯氣主要通過副產(chǎn)鹽酸或有機氯化鈉廢鹽水的形式帶出體系。由于副產(chǎn)鹽酸和有機氯化鈉廢鹽水所含雜質(zhì)較多，其應用領(lǐng)域相當有限，因此，進一步解決副產(chǎn)鹽酸和有機氯化鈉廢鹽水的出路并實現(xiàn)氯堿平衡是擺在氯堿行業(yè)面前的難題。目前副產(chǎn)的鹽酸主要通過外售供應給其他下游客戶使用，或通過脫吸工藝蒸出氯化氫用于生產(chǎn)聚氯乙烯以及氯化氫的下游產(chǎn)品，而催化氧化制氯、電解制氯等工藝雖然受到國家和行業(yè)的支持和鼓勵，但其經(jīng)濟性較差;副產(chǎn)的有機氯化鈉廢鹽水可以通過蒸發(fā)工藝變成固體，并作為一般固廢填埋處理或在一些限制領(lǐng)域使用，但這種污染填埋或轉(zhuǎn)移的方式并不符合氯堿行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的目標。

　　為了實現(xiàn)有機廢鹽水的循環(huán)回用，近年來國內(nèi)研究院、高校以及企業(yè)投入很多資源進行有機廢鹽水處理技術(shù)的研究。下面介紹幾種國內(nèi)有機廢鹽水主要的處理方法。

　　1、有機廢鹽水處理技術(shù)簡介及分析

　　目前已知的有機廢鹽水處理技術(shù)有很多，從已工業(yè)化的角度來看，接近有機廢鹽水的零排放或者循環(huán)回用的技術(shù)主要有蒸發(fā)塘技術(shù)、“預處理+蒸發(fā)”組合技術(shù)、焚燒技術(shù)、生化處理技術(shù)、高級氧化技術(shù)等，具體內(nèi)容如下。

　　1.1 蒸發(fā)塘技術(shù)介紹及分析

　　1.1.1 蒸發(fā)塘技術(shù)介紹

　　蒸發(fā)塘技術(shù)是將較高濃度的有機廢鹽水通過管道輸送到蒸發(fā)塘讓其自然蒸發(fā)結(jié)晶，再把結(jié)晶產(chǎn)出的鹽取出。技術(shù)優(yōu)點在于運行成本低，但其實施條件具有明顯的地域和環(huán)境要求。蒸發(fā)塘技術(shù)主要適用于土地成本低廉，蒸發(fā)量遠大于降水量的地方，但是由于在蒸發(fā)濃縮過程中，鹽水濃度逐漸增濃，造成蒸發(fā)傳熱系數(shù)下降，設(shè)計時需要額外注意此條件。

　　1.1.2 蒸發(fā)塘技術(shù)的特點及應用范圍

　　由于北方的相對濕度較低，蒸發(fā)塘技術(shù)在北方日照時間長、降雨量低的地區(qū)應用較多。

　　(1)主要特點

　　a.項目投資小，占地多。由于采用自然蒸發(fā)為主，因此有機廢鹽水的蒸發(fā)效率低。

　　b.蒸發(fā)塘的防滲要求很高。

　　c.項目運行管理要求低，且運行費用很低，但需要定期清理蒸發(fā)塘。

　　d.蒸發(fā)塘技術(shù)效果在理論上是一種環(huán)?；幚砑夹g(shù)，實際運行中有諸多問題還有待于優(yōu)化。

　　(2)應用范圍

　　a.適合在蒸發(fā)量和降雨量相差大的地區(qū)。

　　b.適合流量較小且不含揮發(fā)性有毒有害物質(zhì)的有機廢鹽水，否則容易造成二次污染現(xiàn)象。

　　1.2 “預處理+蒸發(fā)”組合技術(shù)介紹及分析

　　1.2.1 組合技術(shù)介紹

　　(1)常規(guī)預處理技術(shù)

　　有機廢鹽水常規(guī)預處理包括絮凝、沉淀、多介質(zhì)過濾、活性炭過濾、微濾等預處理方法。經(jīng)過預處理后的廢鹽水能夠達到防止結(jié)垢、膠體污染、微生物污染、有機物污染和膜劣化等作用，但常規(guī)的預處理技術(shù)存在運行效率低、能耗比較高的問題。

　　(2)蒸發(fā)技術(shù)

　　有機廢鹽水蒸發(fā)技術(shù)主要有機械壓縮蒸發(fā)工藝、多效蒸發(fā)工藝、多效閃蒸工藝、膜蒸餾技術(shù)等。目前機械壓縮蒸發(fā)工藝、多效蒸發(fā)工藝是企業(yè)選擇較多的蒸發(fā)技術(shù)，其中機械壓縮蒸發(fā)工藝投資大，但運行費用低，適合沒有蒸汽供應的園區(qū)企業(yè);多效蒸發(fā)工藝投資略低，但運行費用較高，適合熱電聯(lián)產(chǎn)的園區(qū)企業(yè)。預處理后的有機廢鹽水通過蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)變?yōu)楣帖}，可以作為一般固廢填埋處理或在一些限制領(lǐng)域使用，而通過蒸發(fā)過程產(chǎn)生的冷凝水則進一步通過生化處理實現(xiàn)達標排放或循環(huán)回用。蒸發(fā)技術(shù)通過消耗熱量將大量溶劑從溶液中蒸發(fā)出來，并使溶液過飽和而析出溶質(zhì)晶體，這個過程需要消耗大量的熱量，同時由于高溫鹽水的腐蝕性很強，也造成蒸發(fā)裝置主體設(shè)備選材的要求很高。因此，蒸發(fā)裝置具有投資大、能耗高、運行成本高等特點。

　　1.2.2 組合技術(shù)的主要特點及應用范圍

　　“預處理+蒸發(fā)”組合技術(shù)是目前處理有機廢鹽水的主流技術(shù)，能將廢鹽水分離成固鹽和冷凝水，且固鹽和冷凝水都可以較為合理的處置或回用，是最接近零排放的一種產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，但實際上并未真正解決有機廢鹽水的污染問題，其實質(zhì)上是一個分離和轉(zhuǎn)移過程。

　　(1)主要特點

　　a.項目投資大，工藝流程長。

　　b.運行要求高，且運行費用也較高。

　　c.對于含有有機物的廢鹽水處理，其固鹽無法作為普通工業(yè)鹽出售，根據(jù)不同行業(yè)的實際情況被認定為一般固廢或者危險固廢。

　　(2)應用范圍

　　a.適合用于海水淡化過程，即廢鹽水組分單一的體系。

　　b.適合高濃度廢鹽水的凈化，尤其是氯化鈉含量在10%以上的廢鹽水。

　　1.3 焚燒技術(shù)介紹及分析

　　1.3.1 焚燒技術(shù)介紹

　　有機廢鹽水焚燒過程是集物理變化、化學變化、反應動力學、催化作用、燃燒空氣動力學和傳熱學等多學科的綜合過程。焚燒法主要用于處理難生化處理、濃度高、毒性大、成分復雜的有機廢液。有機物在高溫下分解成無毒、無害的小分子物質(zhì)，同時，焚燒產(chǎn)生的熱量可以用于熱量回收或發(fā)電。因此，焚燒法是一種最有機會使有機廢液真正實現(xiàn)減量化、無害化和資源化的處理技術(shù)之一。

　　從前期的工業(yè)應用來看，由于焚燒溫度一般在1100℃以上，對于常規(guī)的鹽(氯化鈉和硫酸鈉)已經(jīng)被熔化，它們會沖刷和破壞耐火材料，影響焚燒爐的使用壽命。同時熔化的鹽也會隨著煙氣進入后續(xù)系統(tǒng)，造成副產(chǎn)蒸汽的換熱管壁堵塞以及煙氣排放顆粒物超標等情況發(fā)生。

　　1.3.2 焚燒技術(shù)的主要特點及應用范圍

　　有機廢鹽水焚燒是早期在造紙、印染、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域應用較多的技術(shù)。這些領(lǐng)域產(chǎn)生的有機廢鹽水有一個共同的特點是有機物含量高且成分復雜，因此，采用焚燒技術(shù)進行環(huán)?；幚硎且粋€較好選擇，但該技術(shù)壁壘較高，在引進焚燒技術(shù)時應結(jié)合具體行業(yè)情況進行優(yōu)化和完善。另外，由于焚燒過程中鹽的結(jié)晶過程不可控，其晶核中會有包裹雜質(zhì)的情況，其次，高溫焚燒有機廢鹽水時容易在鹽的表面形成殘?zhí)?，這些因素都導致有機廢鹽水焚燒后無法直接回用到離子膜電解槽。

　　(1)主要特點

　　a.受煙氣中含鹽的影響，耐火材料受損、換熱管堵塞等原因造成焚燒爐連續(xù)運行的時間較短。

　　b.由于有機廢鹽水中含有大量的水，因此，焚燒技術(shù)的燃料費用很高，但通過鍋爐系統(tǒng)副產(chǎn)蒸汽可以降低焚燒系統(tǒng)的燃料費用。

　　c.項目運行管理要求高，且運行費用很高。

　　d.分離出的廢鹽作為一般固體廢棄物處理。

　　(2)應用范圍

　　a.適合有機物成分復雜且有機物含量在100000mg/L的廢鹽水處理。

　　b.適合廢鹽不進行回收利用的企業(yè)采用。

　　1.4 生化處理技術(shù)介紹及分析

　　1.4.1 生化處理技術(shù)介紹

　　生化處理技術(shù)具有經(jīng)濟環(huán)保、應用范圍廣、適應性強等特點，已被廣泛應用于各類廢水的處理中，但高鹽度(1%以上)及鹽度變化對一般微生物具有抑制作用，因此，常規(guī)生化處理并不能直接應用于有機廢鹽水。稀釋處理會使鹽的質(zhì)量分數(shù)降低，并提高含鹽廢水的生化效果，但會造成水資源的極大浪費，增加了投資成本和運行費用。目前高鹽有機廢水生化處理主要偏向于不脫鹽、不稀釋直接進行生物處理，采用耐鹽菌或嗜鹽菌接種的方法，并構(gòu)筑不同的生物反應器進行處理。生化技術(shù)處理有機廢鹽水(1%以上)具有經(jīng)濟、高效等優(yōu)點，但鹽度對生物處理系統(tǒng)有機污染物的降解效率和脫氮效率等均有不同程度的影響。

　　1.4.2 生化處理技術(shù)的主要特點及應用范圍

　　在處理有機廢鹽水的進程中，針對傳統(tǒng)生化技術(shù)的失效以及替代技術(shù)(比如蒸發(fā)技術(shù)，焚燒技術(shù)等)的高能耗，行業(yè)中開始研究耐鹽菌在不同工況下的生化效率，以期尋求一種高效的有機廢鹽水生化處理技術(shù)來降低廢鹽水的處理成本。經(jīng)過近年的研究取得了不錯的效果，工業(yè)化應用也有少量企業(yè)開始正式進行推廣。生化處理技術(shù)雖然有較大的低成本運行優(yōu)勢，但其處理目標是為了實現(xiàn)達標排放，若需要實現(xiàn)循環(huán)回用，還需要進一步處理。

　　(1)主要特點

　　a.相比其他有機廢鹽水處理技術(shù)更高效且更經(jīng)濟。

　　b.隨著有機廢鹽水濃度的增加，耐鹽菌的降解能力極速下降。

　　(2)應用范圍

　　a.適合低濃度有機廢鹽水的凈化，尤其是氯化鈉含量在3%以下的廢鹽水。

　　b.適合可生化性好的有機廢鹽水處理。

　　1.5 高級氧化技術(shù)介紹及分析

　　1.5.1 高級氧化技術(shù)介紹

　　高級氧化技術(shù)又稱做深度氧化技術(shù)，以產(chǎn)生具有強氧化能力的羥基自由基(?OH)為特點，在高溫、高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應條件下，使大分子難降解有機物氧化成低毒或無毒的小分子物質(zhì)。根據(jù)產(chǎn)生自由基的方式和反應條件的不同，可將其分為光化學氧化、催化濕式氧化、聲化學氧化、臭氧氧化、電化學氧化、Fenton氧化等。

　　1.5.2 高級氧化技術(shù)的主要特點及應用范圍

　　針對生化技術(shù)在有機高分子物質(zhì)處理方面的局限，以催化濕式氧化法、臭氧氧化法以及芬頓氧化法為主的高級氧化技術(shù)應運而生。采用高級氧化技術(shù)處理有機高分子廢水可提高其可生化性，因此，在很長一段時間里高級氧化技術(shù)是作為生化技術(shù)的配套處理技術(shù)一起出現(xiàn)。但隨著高級氧化技術(shù)的發(fā)展，部分高級氧化技術(shù)單一使用也能達到廢鹽水的達標排放效果，甚至可以實現(xiàn)回用氯堿廠離子膜電解槽使用。

　　(1)主要特點

　　a.運行過程中，需要加入氧化劑和催化劑。廢水處理效果主要取決于催化劑。

　　b.一般作為其他技術(shù)的配套技術(shù)使用，近年來隨著技術(shù)的發(fā)展也作為單獨的處理技術(shù)使用。

　　c.項目運行費用較高，且控制要求高。

　　(2)應用范圍

　　a.適合可生化性差的有機廢鹽水處理。

　　b.適合廢鹽要進行回收利用的企業(yè)采用。

　　2、有機廢鹽水處理回用技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化案例

　　據(jù)了解，目前各行業(yè)大部分企業(yè)主要采用以上5種工藝方法進行處理，實現(xiàn)達標排放、填埋或合法轉(zhuǎn)移;小部分企業(yè)選擇尋找新的有機廢鹽水處理技術(shù)，爭取實現(xiàn)有機廢鹽水凈化后可以回用至氯堿廠的離子膜電解槽，比如在“預處理+蒸發(fā)”組合技術(shù)基礎(chǔ)上延生發(fā)展而來的“蒸發(fā)+煅燒”技術(shù)，也是近年來認為最有可能實現(xiàn)有機廢鹽水回用的一種改進工藝，但從各行業(yè)目前的實施來看，沒有企業(yè)對外公告稱采用該工藝處理后有機廢鹽水可以實現(xiàn)回用離子膜電解槽。因此，煅燒工藝只能解決固鹽表面的有機物，無法徹底除去固鹽晶核中的有機物。以下是關(guān)于有機廢鹽水回用的最新案例。

　　2.1 環(huán)氧氯丙烷公司有機廢鹽水處理后回用電解槽案例

　　歐洲一家環(huán)氧氯丙烷公司將副產(chǎn)的有機氯化鈉廢鹽水處理后送給園區(qū)內(nèi)的另外一家氯堿企業(yè)使用，該氯堿企業(yè)使用的是伍德離子膜電解槽。主要的工藝過程是：將粗鹽水送至緩沖槽，并在該緩沖罐中將催化劑溶于粗鹽水中，接著在緩沖罐內(nèi)加入鹽酸，并使粗鹽水酸化后的pH值小于3。酸化后的鹽水經(jīng)高壓泵送至鹽水預熱器，利用高壓氧化后鹽水的熱量進行預熱。預熱后的鹽水溫度達到220~280℃，并進入高壓氧化反應器發(fā)生催化氧化反應。經(jīng)過氧化單元處理后鹽水中的有機物被轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，其TOC含量小于10mg/L，該指標也達到了日本旭化成離子膜電解槽的進槽要求。據(jù)介紹，該技術(shù)雖然已經(jīng)實現(xiàn)了回用離子膜電解槽的應用，但是在電解槽電流效率降低、槽電壓升高方面與采用新鮮鹽水的電解槽相比還存在一定差距。

　　2.2 醫(yī)藥公司有機廢鹽水處理后回用電解槽案例

　　安徽一家醫(yī)藥公司將副產(chǎn)的有機氯化鈉廢鹽水處理后送到離子膜電解槽使用，該環(huán)保項目目前正在實施中。主要的工藝過程是：將粗鹽水收集至緩沖槽，通過泵打入多效蒸發(fā)裝置得到含水率5%左右的濕鹽。濕鹽通過輸送設(shè)備送至干燥器除掉濕鹽中的水分，接著通過加料機將烘干后的鹽送入天然氣窯爐燃燒，在1000~1100℃的高溫下烘干的鹽變成熔融狀態(tài)并徹底除去鹽中所夾帶的有機物，凈化后鹽通過成型冷卻步驟得到干凈的結(jié)晶鹽。據(jù)介紹，該公司采用的有機廢鹽水處理技術(shù)已通過中試驗證，驗證結(jié)果顯示通過該工藝生產(chǎn)的鹽完全滿足回用離子膜電解槽的要求。此次實施的環(huán)保項目是該技術(shù)走向產(chǎn)業(yè)化的一次嘗試，各位同行也可以加強關(guān)注該技術(shù)的后續(xù)效果。

　　3、有機廢鹽水的可持續(xù)發(fā)展策略

　　為了實現(xiàn)氯堿行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，實現(xiàn)有機廢鹽水的回用是產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展的必然趨勢。具體建議如下。

　　3.1 做好有機廢鹽水處理回用技術(shù)產(chǎn)業(yè)化研究工作

　　有機廢鹽水從最初的達標排放處理技術(shù)到零排放處理技術(shù)，再到后來的循環(huán)回用技術(shù)，這些技術(shù)都經(jīng)歷了相似的過程―從最初的迅速跟進到中期的挫折以及后期只能接受不理想的結(jié)果，也證實了國內(nèi)在有機廢鹽水處理回用產(chǎn)業(yè)化方面存在較多問題。針對國內(nèi)有機廢鹽水處理回用技術(shù)的窘境，希望國內(nèi)研究院、高校以及企業(yè)能一起聯(lián)合攻關(guān)，優(yōu)先突破有機廢鹽水達到進離子膜電解槽的要求指標。同時，推進有機物對離子膜影響的研究，分析出各類有機物對離子膜的影響機理及影響因子，為有機廢鹽水處理技術(shù)進一步發(fā)展和完善提供方向。

　　3.2 解決有機廢鹽水回用的經(jīng)濟性問題

　　有機廢鹽水回用離子膜電解槽雖然還存在技術(shù)方面的問題，但更重要的問題是經(jīng)濟性太差，嚴重影響企業(yè)的盈利能力。要盡快實現(xiàn)有機廢鹽水的循環(huán)回用，可以采取以下3方面的措施來過渡有機廢鹽水回用經(jīng)濟性差的問題，一是國家方面應加強禁止企業(yè)采用填埋、灌注甚至是排海等方式處理副產(chǎn)的有機氯化鈉廢鹽水，并加強外售副產(chǎn)氯化鈉的使用跟蹤，要求用氯企業(yè)提供氯平衡；二是鼓勵或允許燒堿裝置作為環(huán)保裝置進行立項實施，并限制其只能使用副產(chǎn)氯化鈉作為原料，在有機廢鹽水凈化技術(shù)極大提升前允許環(huán)保裝置能耗水平不滿足清潔生產(chǎn)能耗指標要求，同時環(huán)保裝置生產(chǎn)的產(chǎn)品還可以享受較低稅率；三是增加第三方有機廢鹽水的處理裝置，以市場價500~1000元/t(折百)的價格幫助小企業(yè)進行有機廢鹽水的處理。

　　4、結(jié)語

　　氯堿平衡問題一直是氯堿行業(yè)關(guān)注的重點，許多耗氯產(chǎn)品大量副產(chǎn)氯化氫和有機氯化鈉廢鹽水，仍然無法實現(xiàn)真正的氯堿平衡。希望全行業(yè)共同努力推進有機廢鹽水處理回用技術(shù)的突破，真正實現(xiàn)有機廢鹽水的循環(huán)回用，為氯堿行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展奠定堅實的基礎(chǔ)。在氯產(chǎn)品調(diào)研的過程中，國家、行業(yè)協(xié)會以及很多企業(yè)都在關(guān)注有機廢鹽水的處理問題，相信不久的將來，通過大家的努力一定能實現(xiàn)有機廢鹽水回用離子膜電解槽。(來源：宜賓天原集團股份有限公司)