油田污水預(yù)氧化工藝配套阻垢技術(shù)

　　自2007年開始電化學(xué)預(yù)氧化污水處理工藝在采油廠污水處理系統(tǒng)全面推廣，該工藝可以有效解決腐蝕和水質(zhì)穩(wěn)定等問題。但是由于該工藝特點是將成垢離子在地面上析出去除，從而減少結(jié)垢對注水井的影響，特別是在混合反應(yīng)器(其作用是將所投加藥劑與污水充分混合，使藥劑和污水中雜質(zhì)結(jié)合形成的絮體能在較短的時間內(nèi)從混凝沉降罐中充分沉降)至混凝沉降罐這一段管線，如果成垢離子無法與藥劑充分混合后在沉降罐中沉降析出，就會造成后端(如緩沖罐段管線、過濾器濾料等)結(jié)垢嚴(yán)重，從而影響外輸水質(zhì)，進(jìn)而影響到后端注水井異常。目前以廣利污水站結(jié)垢現(xiàn)象較為明顯。廣利污水站投產(chǎn)8個月后，發(fā)現(xiàn)管線及閥門上出現(xiàn)結(jié)垢，閥門關(guān)閉不嚴(yán)現(xiàn)象，其中反應(yīng)器出口閥門管線結(jié)垢最為嚴(yán)重，垢厚達(dá)50mm左右，每年需要清垢2~3次，同時過濾器濾料也存在結(jié)垢現(xiàn)象，每年需要清洗1~2次。為此，開展了油田污水預(yù)氧化工藝配套阻垢技術(shù)研究。

　　1、污水結(jié)垢原因及機理研究

　　1.1 站內(nèi)沿程水質(zhì)分析

　　按照廣利聯(lián)合站水處理工藝流程(圖1)從“來水”到“外輸水”依次取樣，分別測定水樣的溫度、懸浮物含量(SS)、pH值、離子(Ca2+、Mg2+、HCO3-)質(zhì)量濃度。

　　根據(jù)所測的pH值、鈣離子濃度、堿度等參數(shù)，采用Raznar穩(wěn)定指數(shù)(SAI)對油田水的結(jié)垢趨勢進(jìn)行預(yù)測。當(dāng)SAI≥6時，無結(jié)垢趨勢。當(dāng)5≤SAI<6時,有結(jié)垢趨勢；當(dāng)SAI<5時，結(jié)構(gòu)趨勢嚴(yán)重。根據(jù)現(xiàn)場實際情況，反應(yīng)器之前幾乎沒有結(jié)垢現(xiàn)象，而混合反應(yīng)器之后結(jié)垢現(xiàn)象非常嚴(yán)重，系統(tǒng)運行8個月后，垢厚達(dá)50mm。根據(jù)水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果(圖2)，反應(yīng)器前后結(jié)垢趨勢有重大變化，水質(zhì)穩(wěn)定指數(shù)大幅度下降，在混合反應(yīng)器和沉降罐后均出現(xiàn)穩(wěn)定指數(shù)SAI<5的情況，有嚴(yán)重結(jié)垢趨勢。

　　1.2 垢樣分析

　　垢樣取自反應(yīng)器和混凝沉降罐后(即D和E處)，這是站內(nèi)結(jié)垢最嚴(yán)重的位置。首先采用酸溶法初步判斷了垢樣組成，然后進(jìn)行掃描電子顯微鏡能譜(SEM-EDS)和X射線衍射(XRD)分析進(jìn)行了垢樣成分的確認(rèn)。

　　1)垢的酸溶試驗

　　用HCl將垢物溶解，垢物化學(xué)分析結(jié)果見表1。其中，HCl可溶物占95%以上，且大部分為碳酸鹽。用EDTA滴定法測定了垢物中的鈣、鎂含量，證明了鈣鎂離子的大量存在，其中CaCO3約占垢總量的80%以上，另外還含有少量鐵。

　　2)SEM-EDS分析從混合反應(yīng)器直接取水樣過濾后的CaCO3晶型為無定形態(tài)(圖3)。EDS分析結(jié)果表明，垢物主要由元素Ca、C、O、Mg組成，其他元素雖然也有檢測到，但是十分微量，這與化學(xué)分析結(jié)果類似。

　　3)XRD分析

　　圖4為垢樣的XRD分析結(jié)果，其中主要是方解石型(2θ=23.14，29.51，36.09，39.55，43.31，47.27，47.71，48.70，56.80，57.60)，還含有少量的文石型(2θ=26.59，31.69)。因此，進(jìn)一步驗證了垢物主要成分為CaCO3。

　　1.3 關(guān)鍵影響因素分析

　　為了進(jìn)一步明確導(dǎo)致結(jié)垢的關(guān)鍵因素，進(jìn)行了對比試驗。試驗用水樣取自混合反應(yīng)器出水(D取樣點)。添加ATMP阻垢劑3mg/L。將添加阻垢劑的水樣放置到恒溫箱中于60℃下靜置12h，然后取出測定Ca2+質(zhì)量濃度，并與不添加阻垢劑的水樣比較。

　　1.3.1 懸浮物(SS)的影響

　　對取自C、D、E的水樣分別過濾后，保溫(60℃)靜置前后Ca2+的質(zhì)量濃度變化情況如圖5所示?？梢?，過濾后的水樣保溫時間內(nèi)幾乎沒有Ca2+的損失?；旌戏磻?yīng)器之前水樣中的SS對Ca2+損失的影響，要比混合反應(yīng)器之后的SS的影響小得多。因為懸浮物含有大量晶核(CaCO3)，晶核的生長導(dǎo)致了Ca2+的大量損失。而過濾后的水樣已經(jīng)是比較穩(wěn)定的體系，除非影響結(jié)垢的因素有較大變化。

　　1.3.2 pH值和HCO3-質(zhì)量濃度的影響

　　理論上，對于碳酸鹽平衡體系(H2CO3→HCO3-→CO32-)而言，該試驗條件下投加Na2CO3(NaOH)對水體中CO32-濃度的影響很小，而每消耗1個H+，就會產(chǎn)生2個HCO3-(投加NaOH只產(chǎn)生1個HCO3-)，在引起pH值升高的同時，HCO3-質(zhì)量濃度也有所增加。

　　試驗結(jié)果如圖6所示。在pH值變化一定的條件下，無論投加NaOH還是Na2CO3，當(dāng)水體pH值調(diào)節(jié)至7.00±0.02時，Ca2+質(zhì)量濃度變化情況基本一致。剛投加藥劑時Ca2+的質(zhì)量濃度變化與體系反應(yīng)不均勻有關(guān)，局部堿性藥劑質(zhì)量濃度較高時會導(dǎo)致CaCO3析出。從過濾后水樣保溫靜置的Ca2+損失情況來看，pH值和HCO3-質(zhì)量濃度的升高并沒有引起Ca2+損失的增加。

　　綜合試驗研究結(jié)果，垢物主要成分為CaCO3，而結(jié)垢主要發(fā)生在混合反應(yīng)器后，且反應(yīng)器后的HCO3-質(zhì)量濃度和pH值有所升高，同時Ca2+質(zhì)量濃度下降。因此可以判斷，是堿性藥劑的加入導(dǎo)致Ca2+的析出，析出的CaCO3則起到了晶種的作用，加速了Ca2+的析出。

　　2、電化學(xué)防垢技術(shù)室內(nèi)研究

　　2.1 試驗方法

　　電化學(xué)防垢技術(shù)利用電化學(xué)過程，改變污水離子構(gòu)成，降低成垢離子的濃度，從而降低污水的結(jié)垢趨勢。反應(yīng)原理為:

　　該反應(yīng)不斷消耗水中的HCO3-和Ca2+，生成CaCO3沉淀。從而永久性地降低污水中的成垢離子濃度。通過該過程，令部分鈣鎂離子快速生成沉淀析出，并定期從設(shè)備中以軟垢形式排出，從而使污水的結(jié)垢趨勢永久性地降低，達(dá)到保護(hù)后續(xù)流程的目的。

　　2.2 試驗效果

　　電化學(xué)處理的結(jié)果如表2所示。電化學(xué)工藝能夠在一定條件下降低污水的鈣鎂離子含量，起到降低污水結(jié)垢趨勢的作用。但是若要采用該工藝大幅度地降低鈣鎂離子濃度，則需要多次循環(huán)處理，即在較高能耗下才能夠大幅度降低鈣鎂離子濃度。

　　電化學(xué)和阻垢劑聯(lián)用效果如表3所示，從試驗結(jié)果可見，電化學(xué)處理能去除大量HCO3-和部分Ca2+，能夠降低結(jié)垢趨勢，具有一定的阻垢效果。HCO3-和Ca2+去除率都隨著電流和阻垢劑添加量的增大而增大，綜合考慮到能耗藥劑等成本，選用工作電流為1.0A，阻垢劑用量為3mg/L，阻垢效果明顯，經(jīng)濟效果顯著。

　　電化學(xué)防垢器和復(fù)配阻垢劑的聯(lián)用有效降低了污水的結(jié)垢量和結(jié)垢趨勢，使得污水水質(zhì)更加穩(wěn)定，垢的析出量由原來的18mg/L降低到2mg/L，一個清垢周期延長了8倍。

　　3、結(jié)論

　　1)電子顯微鏡能譜(SEM-EDS)和X射線衍射(XRD)分析廣利聯(lián)合站污水垢，分析結(jié)果垢物主要成分為CaCO3。

　　2)通過分析懸浮物、pH值和HCO3-質(zhì)量濃度對結(jié)垢的影響可知，懸浮物中含有大量晶核(CaCO3)，晶核的生長導(dǎo)致了Ca2+的大量損失。而pH值和HCO3-質(zhì)量濃度的升高并沒有引起Ca2+損失的增加。

　　3)現(xiàn)場采取電化學(xué)防垢器和復(fù)配阻垢劑的聯(lián)用，有效降低了污水的結(jié)垢趨勢，使得污水水質(zhì)更加穩(wěn)定，實現(xiàn)了阻垢率達(dá)到80%以上的目標(biāo)，保證管線清垢和更換的周期延長到原來的8倍。(來源：中石化勝利油田分公司東辛采油廠)